酸洗比色法在直链烷基苯生产质量控制中的应用*

黄爱忠 胡鹏程

(中国石化金陵分公司烷基苯厂，南京 210046)

付在伟 方绍东 徐 斌 黄品文 李丕谊 祁 鸣

(固体微结构物理国家重点实验室，南京大学物理学院，南京 210093)

酸洗比色法在直链烷基苯生产质量控制中的应用*

黄爱忠 胡鹏程

(中国石化金陵分公司烷基苯厂，南京 210046)

付在伟 方绍东 徐 斌 黄品文 李丕谊 祁 鸣

(固体微结构物理国家重点实验室，南京大学物理学院，南京 210093)

对于首次应用于大亚湾中微子物理实验的液体闪烁介质——直链烷基苯（LAB）的工业化生产,其最重要的质量控制指标为光衰减长度，这通常需要在实验室里利用专门仪器进行测量分析。经过对比研究，在LAB工业化生产流程的基础上，建立了相应的测试方法——酸洗比色分析方法，即使直链烷基苯和98.4%的发烟硫酸反应，在波长403 nm处测定其透光率。研究表明：酸洗比色测量值与光衰减长度测量值之间存在着密切相关性，相关系数达到0.980 6。利用酸洗比色测定方法可以对生产流程中的LAB进行实时、有效的在线质量监控，且快捷、准确。

酸洗比色 光衰减长度 直链烷基苯 质量控制 中微子实验

工业上利用线性直链烷基苯(LAB, C6H5CnH2n+1,n=10～13)具有氢含量高(13%)、化学结构稳定、闪点高(130℃)、安全性好、对人体和环境友好等优点，将它作为一种新型的液体闪烁体介质材料，已经用于大亚湾反应堆中微子物理实验的液体闪烁体介质材料。国际上也有多个中微子物理实验准备成规模化地使用LAB作为液闪介质溶剂［1-4］，然而为了保证中微子物理的实验精度，LAB的产品质量必须严格满足相关设计要求，尤其是关键指标之一的光衰减长度，要求在350～550 nm特征波段内达到10 m以上［1］。

目前金陵石化烷基苯厂生产的LAB产品，其光衰减长度只能达到5～6 m，为此需要进一步优化现行的生产工艺，提高LAB质量，使其能够成功地应用于大亚湾中微子物理实验。

笔者从LAB的实际生产工艺出发，在深入探讨影响LAB光衰减长度内在因素的基础上，应用酸洗比色测定技术，在生产流程中实时检测、分析LAB的生产质量，并与物理实验室中测量的LAB光衰减长度相互对照、验证。研究表明，酸洗比色的测定结果与LAB的光衰减长度具有密切的相关性。据此，在生产流程中可以直接应用酸洗比色方法对LAB质量进行实时测定和监控，从而为生产优质LAB产品奠定良好的基础；同时，酸洗比色测定技术的开拓应用对于LAB生产工艺的进一步改进与优化具有参考意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

可见分光光度计：721型，测量波长范围为340～1 000 nm，吸光度精度为0.01，上海光谱仪器有限公司；

液相色谱议：Waters-2414型，带有二极管矩阵检测器，美国Waters公司；

浓硫酸：98.4%,分析纯；

异辛烷：色谱纯。

1.2 LAB样品的准备

在实验中，待测的LAB样品分别来自金陵石化公司烷基苯厂通过现行工艺流程生产的LAB样品NJ4-1#、NJ12-4#和NJ23#，进一步优化工艺流程后生产的LAB样品NJ19-1#和NJ22-1#，1986年生产的NJ5-4#；抚顺石化公司洗化厂2009年生产的FS3#样品；南京金桐公司2009年生产的NJJT1#样品；江苏金桐公司2009年生产的JSJT1#样品；加拿大Petresa公司2007年生产的CAN1#样品等。

在研究中发现，利用纯度较高、质量较好的层析型吸附材料，如中性氧化铝（β-Al2O3）、高纯硅胶粉末等，能够很好地吸附与分离LAB中的重组分化学杂质，明显改善LAB的质量。为了深入探讨LAB中由于重组分化合物的存在而导致其光衰减长度降低的内在原因，选用了178～250 μm（60～80目）中性氧化铝粉末纯化了一组NJ23#样品，所对应的样品编号分别为NJ23-1#（吸附后流出4 L），NJ23-2#（吸附后流出8 L），NJ23-3#（吸附后流出10 L），以及NJ23-4#（吸附后流出12 L）等。

1.3 LAB样品光衰减长度的精确测量

在中微子物理实验中，中微子探测器的性能优劣主要取决于液闪介质的光学透过特性。如果作为液闪介质溶剂LAB的光衰减长度不能满足探测器设计的严格指标，则整个中微子实验的测量精度就会受到极大的影响。因此准确、可靠地测量LAB的光衰减长度在整个中微子实验中起着关键作用。

利用可见分光光度计测量了一系列LAB样品的光衰减长度，测量结果如表1所示。

表1 不同烷基苯样品的光衰减长度测量结果

通过对LAB样品光衰减长度的测量，可以初步了解哪些样品不符合中微子物理探测实验的严格要求。然而在研究中发现，由于被测样品容器尺寸的限制，利用常规的UV-Vis分光光度计很难准确测量光衰减长度达到10 m以上的液体样品。为此，笔者自行设计并研制了一台可以更为准确、方便测量LAB样品光衰减长度的测量系统［5］。

在每次测量前，将待测的LAB样品装入一个1.2 m长直立的不锈钢管之内，使被测液体样品从1 m的液位高度开始，逐渐改变其高度x，即可以得到一系列不同液位高度所对应的输出光强度。然后将这组数据通过式(1)的函数拟合，就可以得到被测液体的光衰减长度。

式中：I——出射光强所对应的模数转换道址数；

I0——入射光强所对应的模数转换道址数；

x——液位测量高度；

L——光衰减长度。

实验中所测量不同液位高度的数据越多，则通过拟合的精度越高，可以有效减小系统的测量误差。实验证明，整套1 m管光衰减长度测量系统操作直观简单，自动化程度较高，测量稳定性好，所测数据可靠，为液体介质光衰减长度的准确测量奠定了良好的基础。

1.4 酸洗比色方法测定LAB样品的产品质量

精确测量LAB样品的光衰减长度是判断LAB是否符合中微子实验测量要求的最有效、最可信的方法。然而，由于LAB工业化生产流程的连续、实时的特殊性，通过在实验室里获得的LAB光衰减长度测量结果往往不能及时、快捷地反馈给生产现场，以改变、调节相应的工艺控制条件。为此，必须探索一种更加直接、易行的测试方法，实时检测和跟踪生产流程中所取出的LAB样品质量。通过参考相关国家标准［6-8］和现有资料，建立了酸洗比色法实时测定LAB样品性能。

首先，将待测的LAB样品温度控制在(25±1)℃左右，移取5 mL的LAB样品于一干净的磨口瓶中，再加入20 mL浓硫酸，利用磁力搅拌器以(620±10) r／min精确搅拌10 min后使其充分混合均匀；然后，立即将混合液转移到分液漏斗中静置5 min，再将下层酸液用GF/F滤纸过滤至一干净的10 mm比色池中。随后，将存有混合反应酸液的10 mm比色样品池放入分光光度计，以高纯蒸馏水为参比，利用秒表精确控制测量时间至25 min时，记录该测试样品在403 nm处的透光率。

通过式（2）对待测样品的酸洗比色进行校正，即可以计算出所测样品的酸洗比色值。

试样＝(标样理论／标样实测)×试样实测 (2)

其中标样是指一种状态稳定的直链烷基苯样品的酸洗比色值。由于酸洗比色的测量与分析过程受到所测环境的温湿度、硫酸浓度等因素的影响较大，因此每次测定时必须对直链烷基苯样品的测量值进行校正。

针对上述不同厂家生产的直链烷基苯样品，分别测定了相应的酸洗比色值，测量结果见表2。

表2 不同烷基苯样品的酸洗比色测量结果

结果表明，应用该测定方法能够实时、便捷地测量生产流程中不同阶段生产的LAB样品的酸洗比色值，并可将它作为判断LAB样品质量优劣的重要依据之一。据此可以指导工业生产流程中LAB生产工艺的调整与改进，以充分保证LAB的质量控制与优化。

1.5 经过吸附、纯化处理LAB样品的测量与分析

理论上，高纯度的LAB由于其化学结构较单一，化学反应质量相对稳定，对于在350～550 nm入射光波长之间的光学透过性能应该很好。然而，我国现行工业流程中是采用苯与单直链烯烃在酸性催化剂(氢氟酸)作用下烷基化反应得到LAB。在此反应过程中，也同时存在着异构化、重排、聚化、副环等副化合反应，致使LAB中含有少量的异构体烯烃、苯合成的产物（如叔烷基等）和大约1%～2%的茚满、萘满、二苯烷等重组分芳烃化合物。为了获得能够用于中微子物理实验的高纯度直链烷基苯，必须通过相应的物理、化学测试分析，找出影响这些样品之间质量差异的内在原因，从而制定相应的技术工艺改进措施，控制LAB的生产质量，以满足中微子实验的严格要求。

研究中选用了1 000 g中性氧化铝178～250 μm（60～80目）粉末作为吸附介质材料，对NJ23# LAB样品进行了吸附、分离，并收集不同吸附阶段的样品进行了光衰减长度、酸洗比色、液相与气相色谱等测量，分析了这些样品内在化学组分发生变化的情况，建立了光衰减长度与酸洗比色之间的相互关系。

分别测定了LAB样品（NJ23#）在吸附不同阶段酸洗比色值的变化，结果如图1所示。

图1 吸附前后NJ-23#样品的酸洗比色测量值示意图

由图1可知，通过中性氧化铝的吸附作用，LAB被进一步分离纯化，其酸洗比色值也有了明显的提高。然而，随着吸附液体体积的不断增加，酸洗比色值呈下降趋势，到了一定程度(吸附12 L后)，酸洗比色值基本不再变化，此时说明吸附介质粉末的吸附作用已趋于饱和。

图2和图3是过滤前后LAB样品的色谱图。从图2和图3的对比分析可知：经过中性氧化铝粉末的吸附分离，LAB的内在质量有了明显改善，其中主要的重组分（如茚满、萘满和二苯烷等）含量有了明显的减少。

图2 吸附前NJ23#样品的液相色谱图

同样，利用液相色谱议测量NJ5-4# LAB样品，所得到的液相色谱图见图4。测量结果显示，当时生产装置处于新建后的最佳状态，所生产LAB的质量相当优良，其中如茚满、萘满和二苯烷等重组分含量极低。

图3 吸附后NJ23-1#样品的液相色谱图

图4 1986年生产的NJ5-4#样品液相色谱图

上述研究结果显示，在LAB中存在着某些重组分化合物，如茚满、萘满和二苯烷等一些多环、稠环等杂质组分。尽管这些杂质组分的含量不高，有些甚至可能每千克只有几毫克杂质，但是由于这些微量杂质组分的存在，对于LAB光学透过性质的影响则非常大，尤其是针对中微子物理探测实验所要求的350～550 nm特征波长范围的入射光来说，有着较强烈的吸收，从而严重地影响了LAB在这一特征光波段范围内的光衰减长度。

2 结果与讨论

研究表明，造成有机化合物对于紫外-可见入射光谱的吸收主要是由于有机分子吸收入射光子的能量，导致相关分子基团中的某些电子发生跃迁，从基态能级跳到较高的激发态能级而产生的。烷基苯中苯环分子σ键价电子的吸收跃迁，通常只对波长小于280 nm附近的紫外光能够形成较大的吸收，而在波长为350～550 nm 的范围内，高纯度LAB样品的光学透过性能应该非常好，其光衰减程度可以很长(L=20 m或更长)，表1中CAN1#的测量结果已经很好地说明这一结论。然而，由于我国现行LAB生产工艺的局限性，在正构体单直链烯烃的烷基化反应过程中，存在着异构化、重排、聚化、副环等副反应。极易生成某些结构较为复杂的重组分化合物，如茚满、萘满和二苯烷等形成所谓的“发色团”或“助色团”等，这些独立官能分子基团夹杂在LAB内部，对其光衰减长度的影响非常敏感，尤其是对于大亚湾实验所要求的350～550 nm特征波长范围的入射光来说，有着较为强烈的吸收，从而大大影响了LAB在这一特征光波段范围内的光衰减长度。

在对LAB样品进行吸附实验的深入研究中，笔者配制了一系列不同吸附阶段的直链烷基苯样品1#～7#，并仔细测量了这些样品的酸洗比色值和相应的光衰减长度，如表3所示。

表3 吸附前后NJ12-4#样品光衰减长度与酸洗比色结果对照表

研究发现，具有不同酸洗比色值的LAB样品，与其相对应的光衰减长度之间基本上呈线性关系。应用最小二乘法对表3中的测量数据作线性拟合，可以得到酸洗比色值X与光衰减长度L的线性回归方程为L=0.732 2X-22.784，两者的相关系数r=0.980 6，说明两者之间的关联度是紧密的。从线性回归方程可以推算得出，当LAB的光衰减长度为10 m时，其酸洗比色应为44.8。为此，只要在生产流程的过程控制中，使得LAB酸洗比色的实际测量值大于44.8，在一般情况下所生产的LAB就应该能够满足中微子物理实验的基本要求。

由表1可知，目前国产的LAB产品基本上都达不到大亚湾中微子物理实验的相关质量要求。通过长时间利用 GC-MS、LC-MS、UV-Vis、ICP等化学方法的仔细测量与分析，发现在未经过滤的NJ12-4#中，重烷基苯成分和某些化学杂质组分的含量较高。进一步应用TD-DFT及PCM-TDDFT等计算化学方法对这些潜在的杂质组分及其光吸收性质进行了深入计算与分析，发现这些杂质组分中的某些特征化合物对于350～430 nm波长范围内的入射光具有强烈的吸收［9］。据此，将能够潜在影响LAB光衰减长度的主要杂质组分信息及时反馈给生产车间，从严格控制LAB生产过程中重烷苯等杂质组分的回流、改进催化剂的化学性能，避免生产流程中的管道与容器的二次污染等多方面入手，在基本不改变现行生产工艺流程的条件之下，先后生产了2批LAB，即小试批5 t（NJ19-1#）与正式生产批388 t（NJ22-1#）LAB。 对 NJ19-1#、NJ22-1#等 LAB 样品的光衰减长度、酸洗比色的测量结果分别如表4和图5所示。可以看到，这两批LAB产品的光衰减长度都已超过10 m，基本上满足了大亚湾中微子探测物理实验的要求。

表4 LAB样品光衰减长度的测量结果比较(入射光波长为430 nm)

图5 过滤前和改进生产流程后LAB样品的光衰减长度拟合对比

3 结论

利用现有的相关仪器和分析条件，成功建立了一种可以在线测定LAB酸洗比色的分析方法。通过分析计算发现LAB的酸洗比色测量值与其光衰减长度之间存在着密切关联，是一种较为简单的线性关系。LAB酸洗比色测定技术可以更为直接、便捷地动态监控LAB在实际生产流程中的质量变化情况，可对生产工艺参数进行及时调整，以满足优质LAB的实际生产需求。

本研究填补了对于LAB生产质量进行在线分析、监控的一项空白，对于LAB现行生产工艺的改进与优化具有实际的指导意义，并为生产高质量、高纯度的LAB产品、开拓LAB新的应用进行了有效的尝试。

实验过程中还发现，在进行LAB酸洗比色的测定时，对测量环境的温度与湿度要求比较高。因此必须严格掌握好酸洗反应时间和反应速度，控制好相关实验条件，这样才能保证在整个实验过程中取得预想的测定结果。

［1］Daya Bay Collaboration. A Precision Measurement of the Neutrino Mixing Angle theta_13 using Reactor Antineutrinos at Daya Bay［J］.arXiv： hep-ex/0701029.

［2］Double Chooz Collaboration, Double Chooz： A Search for the Neutrino Mixing Angleθ13［J］.arXiv：hep-ex/0606025.

［3］RENO Collabortion, An Experimentfor Neutrino Oscillation Parameter θ13 Using Reactor Neutrinos at YongGwang［J］.arXiv： 1003.1391.

［4］Krauss C for the SNO+ Collaboration, SNO with Liquid Scintillator： SNO+, Prog［J］. Part Nucl Phys， 2006，57(1)： 150-152.

［5］李丕谊，黄品文，付在伟，等 线性烷基苯的光衰减长度测量及光吸收性能的改进［J］.核技术，2010, 33(8)： 636-640.

［6］GB/T 5177-2008 工业直链烷基苯［S］.

［7］GB/T 8035-2009 焦化苯类产品酸洗比色的测定方法［S］.

［8］ASTM D 848-1997 工业芳烃的酸洗消色标准试验方法［S］.

［9］Huang Pinwen, Li Piyi, Fu Zaiwei, et al. A study of attenuation length of linear alkyl benzene as LS solvent［J］. JINST，2010，5 P08007.

APPLICATION OF THE ACID-WASHED COLORIMETRY MEASUREMENT ON LINEAR ALKYL BENZENE (LAB) QUALITY CONTROL

Huang Aizhong, Hu Pengcheng
(LAB Plant of Jinling Petro-Chemical Corporation，Nanjing 210046, China)
Fu Zaiwei, Fang Shaodong, Xu Bin, Huang Pinwen, Li Piyi, Qi Ming
（National Laboratory of Solid State Microstructures, Physics School, Nanjing University, Nanjing 210093, China）

Linear Alkyl Benzene(LAB) was widely used as an intermediate to produce the detergents in petrochemical industry. It was selected as an excellent solvent for the Gadolinium-loaded Liquid Scintillator in the Daya Bay reactor neutrino experiment，because of its attractive properties such as appreciable optical yield, high content of protons(13%)，security flash point(130℃ )，and environmental friendly. According to some characteristics of LAB mass production from the LAB plant of Jinling petro-chemical, its light attenuation length had only 5-6 m. So that it is necessary to improve the current producing technique, and promote its quality in order to meet the requirement of the Daya Bay experiment successfully. An acid-washed colorimetry method was set up, which was directly used on LAB production procedure, to compare with the results of the attenuation length of some measured LAB samples from our laboratory. It was found that the results of the acid-washed colorimetry measurement corresponded well with the attenuation length of these samples. Therefore, the acid-washed colorimetry method, which is fast and accurate for the on-site measurement, can be used on LAB quality control directly during its producing process, and also would be beneficial to further applications for the LAB producing technique promotion.

acid-washed colorimetry, light attenuation length, LAB, quality control, neutrino experiment

祁鸣

*国家科技部973计划（2006CB808100）；上海光源（SSRF）用户开放课题和中国科学院核探测器技术与核电子学重点实验室开放课题

2011-05-08