伊犁煤焦油成分的谱学分析

梅远飞，赵 新，孙万赋，乔爱新，唐 军

（1新疆大学理化测试中心，乌鲁木齐830046；2新疆石油学院，乌鲁木齐830000）

伊犁煤焦油成分的谱学分析

梅远飞1，赵 新1，孙万赋1，乔爱新2，唐 军1

（1新疆大学理化测试中心，乌鲁木齐830046；2新疆石油学院，乌鲁木齐830000）

利用核磁共振波谱和红外光谱对新疆伊犁地区产煤干馏提取的煤焦油进行了表征和测试，通过对相关结构参数的计算，推测了其原煤的煤化程度和生烃能力。研究结果表明：其芳碳率为0.66，平均碳数N＝1.70，取代指数σ为0.48，缩合指数Q为0.56，与缩合芳香核上连接的烷基侧链较多且链长较短。选择5个红外光谱参数I1至I5，利用OPUS软件对谱图进行了矢量归一化并积分，获得了有关IR的部分结构参数。由NMR和IR的结构参数判定伊犁原煤的变质程度为中等，其类型属于以镜质体为主的腐殖煤，含氧官能团主要以芳醚的形式存在，由生烃机理推测其原煤的生气潜力大于生油潜力，其生气潜力碳主要为甲基单元。

NMR；IR；结构参数；煤焦油；伊犁

煤炭是一种重要的化工原料和战略物资，其煤焦油特别是在573～773 K获得的煤焦油更是煤炭复杂结构中的重要组成部分，它直接反映了煤的结构、物理化学性质和性能，与原煤具有最密切的关系，也在一定程度上决定着煤炭的后续综合利用价值［1］。

前人关于煤的研究工作主要集中在水－煤焦油共混体系的界面分析，燃烧体系的热重分析，催化加氢产物分离，溶剂抽提，溶剂热萃取及其萃取率的研究等方面［2－4］。

本文通过液体核磁共振波谱与傅利叶红外光谱，对新疆准东地区伊犁煤干馏的煤焦油的组成和结构参数进行了测定与计算，并由此推测了其原煤的成烃机理，并对其生油生气机理与潜力进行了分析。

1 实验材料与方法

1.1 样品与试剂

煤焦油样品从新疆伊犁产煤中干馏提取，选用沈阳文圣仪表厂生产的GOL－B型煤格金试验低温干馏炉（四孔管状箱形）对固体粉末煤干馏1 h 15 min，干馏温度568～873 K，温差±5 K，炉温温差小于5 K，恒温区≧200 mm，水浴温度＜298 K，煤焦油收集温度723～873 K，恒温15 min。

1.2 实验仪器方法

液体1H和13C－NMR波谱在Varian Inova－400超导核磁共振谱仪上进行，5 mm ID探头，1H和13C的共振频率分别为400.13 MHz和100 MHz；1H和13CNMR谱宽分别为6 k Hz和25 k Hz，脉冲宽度8.3μs，延迟为5 s，变温303 K，溶剂为氘代DMSO；1H和13C NMR谱累加分别为300次和7500次。

红外测试在德国Bruker公司生产的EQUINOX－55型傅利叶变换红外光谱仪上完成，光谱范围为4000～400 c m－1，分辨率为0.4 c m－1，波数精度0.01 c m－1。

2 结果与讨论

2.1 氢谱分析

有机化合物分子中各类氢的含量和大小直接反映了该化合物的相对丰度，图1是伊犁地区煤焦油1HNMR谱图，图1中各质子δH的归属和含量见表1。

图1 伊犁煤焦油1 H－NMR谱图Fig.1 1 H－NMR spectrum of Ili Coal Tar

表1 伊犁煤焦油中各质子的归属及积分［5］Tab.1 Assignment and Integration for Protons Type in Ili Coal Tar

由图1和表1可知：δH0.4～1.9为芳香环侧链β和γ位以远的与碳原子相连质子和环烷烃质子，其含量为25.05%，δH1.9～4.5为芳环上侧链相连的α—CH2和α—CH3。由积分面积比较，前者相对含量较少即长链部分较少，后者相对含量较高即烷基侧链中短链部分较多，表明侧链支链化程度较高，并以—CH2，—CH3和乙基结构为主［5］。δH3.8附近的宽峰为样品或溶剂中的水峰。δH4.5～5.5烷氧基很少，这表明在煤化过程中，烷氧基大部分已经转化或裂解。质子类型与煤焦油性质的关系，可由单环与多环芳氢分别占芳环氢百分比得到说明。δH6.0～9.0，多环芳氢为19.89%，单环芳氢占17%。多环芳氢的含量略大于单环芳氢，表明其芳环缩合程度中等，尚未形成连接致密的芳香度高的结构。多环类的芳氢中，大部分为蒽菲类化合物及其衍生物上的氢，其来源与原煤的木质纤维有关。由此，可以推定伊犁原煤类型属于以镜质体为主惰质体为辅的腐殖煤［7］。δH9.0以上含量很少，说明其原煤在煤化作用中，羧基或羰基部分随着变质程度增加绝大多数已脱去。

依据煤焦油1H－NMR谱的化学位移和积分值计算部分平均分子结构参数，结果见表2。

由表2可知：每个取代烷基的平均碳数N＝1.70，取代指数为0.48，芳香氢含量0.37，芳碳率far C0.66，缩合指数Q为0.56。与前人研究的结果比较，芳香氢含量、平均碳数、取代指数与文献［7］的研究结果类似，而脂肪氢含量、缩合指数、芳碳率与文献［8］的结果相似，这表明不同类型煤焦油的结构差别；脂肪氢含量较大，与褐煤沥青质氢的构成相似，这与其中部分镜质组富脂类的先体有关，指示了生油生气的潜力；σ为被取代芳香碳原子数与芳香环边缘上可被取代的芳香碳原子数之比，σ值较大，说明芳香环上支链较多；N和σ的数值表明其烃类主要来自长链烃或烷基链的裂解；N值变化与煤的成熟阶段有明显的相关性，未成熟阶段约为3.51，低成熟阶段为2.5，中－高成熟阶段降至2.2～1.65，N值小于1.75，表明煤焦油中具有较短的侧链。这说明，伊犁煤是中等煤化程度的腐殖型煤，其脂肪烃长支链较少，煤化产物应以短链油或气态烃为主。芳氢／烷氢比值B和取代指数σ较高，而缩合指数Q较低，反映了伊犁煤焦油基本结构单元中侧链的断裂或脱落，使伊犁原煤芳核侧链较多，介于低煤质与中煤质之间，成烃机理则主要是长链烃断裂和低环的脱落，还有短链C—C断裂与去甲基化等相关的作用。

综上所述，通过对伊犁煤焦油的1H－NMR谱的分析，可以探索其原煤质的组成结构和成烃机理，为原煤质的分类研究及性质提供多种信息。煤焦油中取代烷基的平均链长，不但可反映出其原煤质的优劣，而且也可从理论上找到其降解的可能产物的依据，腐殖型母质煤降解后产生以含甲烷气为主的气态烃，其重要原因可能是其取代烷基平均碳数较少，其侧链烷基链长较短［7］。

表2 伊犁煤焦油中各质子的结构参数及相对含量Tab.2 Structure Parameters and Relative content in Ili Coal tar

2.2 13 C－NMR谱分析

图2为伊犁煤焦油13C－NMR谱。由图2获得的各结构参数意义和化学位移归属及相对含量见表3。

图2 伊犁煤焦油13 C－NMR谱图Fig.2 13 C－NMR Spectrum of Ili Coal Tar

由上述结构参数计算出端—CH3（δC8－16）与—CH2（δC25－40）峰的强度之比为0.232，大于0.1，表明该煤焦油的原煤脂链的平均长度在10个碳链以下，是较为 致密的结 构［10］。δC16～25 含量 为12.61%，表明该煤焦油脂肪烃部分的环烷和芳环甲基占据了相当大的比例，且以短程烷基侧链为主，煤的变质程度中等［11］。δC25～36为长链烷基与端甲基相邻的碳，此区域饱和烷烃－CH2，－CH较为丰富。在δC16（终端甲基）和δC20（环－CH2）区域有较强的信号峰，可以推断出该煤焦油的原煤的芳香结构中有较多的环－CH2或脂甲基，属于中等变质程度的煤。脂碳中－CH、－CH2与生油潜力有密切关系，而－CH3、－OCH3等官能团主要倾向于生成气体［12］。

由图2可知：在脂碳区内δC8～25较δC25～36的积分面积大，故可推得伊犁煤的生气潜力较生油潜力大。δC50～90为甲氧基，环内氧接脂碳和醚键脂碳，常出现在低变质程度煤中，该部分含量很少，被更高程度的芳环所取代，可以推断其地质年份较早，煤化程度在褐煤到烟煤之间［8］。相对热不稳定的含氧基团较少，使其在某种程度上相对富氢，而临近区域芳碳含量丰富，表明提炼该煤焦油的原煤显微组分是以镜质体为主且带有少量惰质体的腐殖煤，这与1H－NMR结果相吻合。δC115、δC125～129附近出现若干密集尖锐的单峰，表明其中含有较多的质子化芳香环。共振信号最高峰出现在δC130附近，表明芳环间连有较多桥碳，δC129～137芳环间桥键占11.29%，其结构较为致密，空隙率较低，煤化程度已脱离低变质阶段。δC139出现的单峰，说明其芳环上有部分烷基取代。δC155附近弱的共振信号，表明其含有酚羟基。δC157呈现较高的单峰，表明其部分芳环与酚羟基或醚脂等氧杂结构相连。δC165～220归属于与酚羟基相连接的芳碳或芳醚、羧基、羰基结构，该部分很少。有机碳按化学位移可分为无油气潜力的芳碳（δC90～165），油潜力碳（δC25～45），气潜力碳（δC0～25，45～90，165～220），亚甲基碳、次甲基碳和季碳之和定义为油潜力碳，而脂甲基碳、芳甲基碳和氧接脂碳之和定义为气潜力碳［13－14］。由此推断，伊犁地区煤的气潜力碳应是δC0～25的甲基或环烷单元。

表3 伊犁地区煤焦油13 C－NMR结构参数与归属［8］Tab.3 Structure Parameters ＆ Assignment for 13C－NMR in Ili Coal Tar

2.3 红外光谱分析

图3是伊犁煤焦油IR谱图。

由图3可知：伊犁煤焦油IR光谱图可分为四部分讨论。振动类型有：ν－伸缩振动，νs－对称伸缩振动，νas－不对称伸缩振动，δ－弯曲振动，δs－对称弯曲振动，δas－不对称弯曲振动。

羟基部分：在3386 c m－1（O—H，ν，强，宽峰）为—OH与H2O的缔合峰，强度弱表明煤阶程度降低，其含量呈现增加的趋势［15］，其煤化程度中等。

脂肪烃：2955 c m－1（C—H，νas，强）－CH3，2 925 c m－1（C－H，νas，很强）－CH2，2855 c m－1（CH，νs，强）CH2，强度大于1458 c m－1（C－H，δas，强）－CH2和－CH3，表明其为中等变质程度的煤［16］。1461 c m－1强度大于1378 c m－1（C－H，δs，中等）－CH3，具有某些贫煤的性质［16］。

芳烃部分：3022 c m－1（C－H，ν）微弱的肩峰，说明煤的缩合程度中等［17］。1600 c m－1（C＝C，ν，中强）为芳环与稠环连接较为致密。1511 c m－1（C＝C，δ，弱）肩峰为典型芳环面内弯曲振动，芳环取代基的增加削弱了该吸收带强度，缩合程度增加，使该吸收带向低频位移［18］。在芳环取代弯曲振动区域，876（C－H，δ，极弱）为孤立氢原子特征吸收，813（C－H，δ，弱）相对于2～3个相邻的氢原子，750 c m－1（C－H，δ，弱）相当与4～5个相邻的氢原子，为典型的煤及其衍生物特征峰。876 c m－1表现为极弱的肩峰，说明其与孤立氢原子相连的芳环较少，取代程度较高。750 c m－1吸收强度略高于813 c m－1，说明其变质程度在褐煤与瘦煤之间［17］。芳环取代面内弯曲振动723 c m－1（C－H，δ，弱）峰强度与分子链上连续相接的－CH2基团数目成正比，该吸收带的强度几乎消失，表明其中－CH2链较少。

含氧官能团区域：1680 c m－1（C＝O，ν，中）表明样品中有部分含氧官能团，是原煤在地层中变质程度中等或中等以下的缘故。1265 c m－1（O－C，ν，中）与芳香醚的Ar－O－C－的伸缩振动有关，1300 c m－1－1150 c m－1宽的肩峰为酚或醇面外弯曲振动特征峰，该区域中等的吸收强度表明其处于中等煤化阶段，原煤中稠合度小的含氧官能团会随着煤化程度的增高而脱落至消失，导致其红外光谱吸收峰数目减少［18－19］。

图3 伊犁煤焦油IR谱图Fig.3 IR Spectrum of Ili Coal Tar

为了说明各官能团之间的关系，采用OPUS软件，选择了5个红外光谱谱带（I1至I5）在基线校正后进行积分利用吸收率与透射率之间关系（AB→TR）转化，得到吸收率谱图，为去除背景影响，进行了矢量归一化，以此表征煤焦油的IR光谱特征结构参数。

计算值占文献值的比较结果见表4。

表4 伊犁煤焦油的IR光谱特征结构参数Fig.4 Structure Parameters of IR Spectrum in Ili Coal Tar

A1（3000～3100 c m－1）和 A2（2800～3000 c m－1）分别表示芳烃和脂肪烃的C－H伸缩振动面积，I1为煤焦油中芳烃与脂肪烃结构含量的比值，表示煤焦油中芳环的缩合和脂肪结构的脱落，反映了煤化程度。依据 Har／Hal与煤阶的关系［15］，I1表明其芳环的缩合程度适中，脂肪烃脱落较多，处于中等变质程度的典型褐煤和长焰煤之间，计算结果与1 H－NMR结果偏小，可能是收于H2O缔合的－OH的影响。

I2表征脂肪链支链化程度，此参数越大，表明脂肪链越长，随着煤化程度的增高，脂肪链逐渐断裂，此参数值会逐渐变小，说明脂肪链有较多的断裂。

I3表征样品中羧基相对于芳环的比值，其值在煤进入成熟阶段后会急剧变小，通常认为在褐煤阶段羧较小，该值表明样品有部分羧基发生缔合，煤质中等或中等以下。

I4表征样品的富氧程度和芳构化程度.随着煤化程度的增高，煤中含氧基团逐渐脱落，芳环不断缩合，此值较大，表明样品含氧基团较多，芳环缩合程度中等。

I5表征样品中端甲基含量在脂肪烃中的比值.由该值可以预测其生气潜力的大小，由此可知样品具有较好的生气潜能，这与NMR测试分析结果一致。

以上结构参数的讨论表明，伊犁煤焦油支链程度化较高，以短链脂肪烃和稠合度适中的芳烃为主，含氧官能团已芳醚等形式为主，羧基、甲氧基脱落或消失。进一步判断出其原煤属于中等变质程度的褐煤，以镜质体为主的腐殖煤，具有良好的生油生气潜力，生气潜力大于生油潜力。

［1］Ed war d C.Nelson，Subhasis Ghoshal，John C.En wards，et al.Chemical characterization of coal tar－water interfacial films［J］.Environ Sci Technol，1996，30（3）：1041－1022.

［2］Dyr kacz G R，Bloo mquist C A A A.Solvent extraction of separated macerals in carbon disulfide／N－Methylpyrrolidone［J］.Energy ＆ Feuls，2001，15（6）：1403－1408.

［3］Takahashi K，Norinaga K，Masui Y，et al.Effect of addition of various salts on coal extraction wit h Carbon disulfide／N－Metyl－2－Pyrr olidinone Mixed Solvent［J］.Energy ＆ Feuls，2001，15（1）：141－146.

［4］Pal mer T J，Vahr man M.The s maller molecules obtainable fro m coal and their significance：Part 4.Co mposition of low－temperature tars［J］.Fuel，1972，51，22－26.

［5］邹纲明，凌开成，李香兰.烟煤和低温煤焦油共处理反应及机理的研究［J］.燃烧化学学报，1996，24（5）：447－451.

［6］Rocha J D，Brown S D，Love G D，et al.Hydropyrolysis：a versatile technique for solid fuel liquefaction，sulphur speciation and biomarker release［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1997，40（41）：91－103.

［7］程克明，顾信章.沥青质的地球化学性质及其对母岩有机质的分类意义［J］.石油勘探与开发，1983，5：23－33.

［8］蔡云开.不同煤级煤的沥青质H1－NMR分析及其地球化学意义［J］.现代地质，1992，6（3）：338－346.

［9］王延斌，韩德磬，刘咸卫.渤海湾盆地C－P煤有机组分13C NMR研究［J］.中国矿业大学学报，1999，28（1）：37－40.

［10］秦匡宗，郭绍辉，黄第藩，等.用13C－NMR波谱技术研究烃源岩显微组分的化学结构与成烃潜力［J］.石油大学学报：自然科学版，1995，19（4）：87－94.

［11］张蓬洲，李丽云.叶朝辉.用固体高分辨核磁共振研究煤结构－1［J］.我国一些煤的结构特征.燃烧化学学报，1993，21（3）：310－315.

［12］秦匡宗，吴肖令.抚顺油页岩热解成烃机理－固体13C NMR技术的应用［J］.石油学报：石油加工，1990，6（1）：36－44.

［13］黄第藩，秦匡宗，王铁冠，等.煤成油的形成和成烃机理［M］.北京：石油工业出版社，1995：35－51.

［14］程克明，熊英，孙万高，等.煤结构组成与成烃作用［J］.新疆石油地质，2004，25（4）：351－354.

［15］谢克昌.煤的结构与反应性［M］.北京：科学出版社，2002：98－119.

［16］杨起.中国煤变质作用［M］.北京：煤炭工业出版社，1996：153－165.

［17］陈儒庆，曹长春，阮贵华.广西煤的红外光谱特征［J］.桂林工学院学报，1997，14（4）：249－258.

［18］Sobkowiak M，Reisser E，Given P，et al.Deter mination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT－IR.1，Studies of coal extracts［J］.Fuel，1984，63：1245－1252.

［19］Reisser E，Starsinic M，Squires E，et al.Deter mination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT－IR.2，Studies of coals and vitrinite concent ration［J］.Fuel，1984，63：1253－1261.

［20］张科，姚素平，胡文瑄，等.煤红外光谱的精细解析及其煤化作用机制［J］.煤田地质与勘探，2009，37（6）：8－13.

The Spectra Analysis of Ili Coal Tar

MEI Yuanfei1，ZHAO Xin1，SUN Wanf u1，QIAO Aixin2，TANG Jun1
（1 Center of Analysis and Measurement，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2 Xinjiang Petroleum Institute，Urumqi 830000）

The composition and related structure parameters of coal tar fromIli area coal in Xinjiang was studied by NMR spectra and IR spectrum，and related structure parameters were calculated，and hence the coalification degree and hydrocarbon generation capacity of crude were evaluated by these data.The result showed that the average rate of aromatic carbon was 0.66，carbon number N＝1.70，replace index（σ）was 0.48，condensation index（Q）was 0.56 with condensation aromatic nuclear connected alkyl－side chain more and chain length was relatively short.Five IR parameters of spectrum was chosen to process the spectra with vector nor malization and integral by using OPUS soft ware.The parameters obtained from NMR and IR spectrum indicated that the crude coal was metamorphic grade for medium，its type belongs to vitrinite mainly by humic coal and functional groups of containing Oxygen mainly existed in the for mofaryl ethers.According to Hydrocarbon generation mechanism，the gas potentiality of coal tar was more than oil.Its gas potential carbon was mainly methyl units.Thus，Ili area coal is optimal to be utilized as raw material to coal gas.

NMR and IR；structure parameters；coal tar；Yili

TQ533.6

A

1007－7383（2011）03－0384－06

2011－01－04

国家自然科学基金项目（50964013）

梅远飞 （1983－），男，硕士研究生，专业方向为煤化学的结构研究；e－mail：meiyuanfei＠fox mail.com。

赵新；e－mail：zhaoxin＠xju..edu.cn。