荷电耐污染超滤膜分离、纯化海藻酸钠的研究

曾淦宁，沈江南，洪凯，阮慧敏

（浙江工业大学化学工程与材料学院海洋系，浙江 杭州 310014）

荷电耐污染超滤膜分离、纯化海藻酸钠的研究

曾淦宁，沈江南，洪凯，阮慧敏

（浙江工业大学化学工程与材料学院海洋系，浙江 杭州 310014）

采用PAN（聚丙烯腈）、季胺化的PAN-CO-DMAEMA、DMF等混合溶液制备荷电耐污染超滤膜。在改进消化条件的基础上，对酸凝—酸化法提取海藻酸钠的工艺做了进一步优化。得到的较佳工艺条件为：先用1% 甲醛溶液浸泡海带4 h，用4% Na2CO3溶液常温消化3 h后，用盐酸溶液沉淀出海藻酸，用1% Na2CO3中和海藻酸胶块，再用90 mL浓度为10% 的次氯酸钠溶液脱色1 h，采用膜分离技术超滤后加入无水乙醇析出絮凝状海藻酸钠，最后烘干至恒重，粉碎得海藻酸钠成品。分析结果表明，海藻酸钠性征和得率均有明显改善。

荷电超滤；耐污染；海藻酸钠

海藻酸钠 (Sodium Alginate, NaAlg) 是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，是由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸组成的一种线型聚合物。海藻酸钠以良好的生物降解性和生物相溶性，被广泛应用于化学、生物、医学、食品等领域，其传统工艺提取方法主要包括酸凝—酸化法，钙凝—酸化法，钙凝—离子交换法及酶解法等[1]。膜分离、电渗析、超临界等现代分离技术的出现丰富了海藻酸钠的提取手段，提高了其得率。但对海藻酸钠而言，由于其自身良好的增稠性、成膜性、絮凝性和螯合性等特点，在使用膜分离技术时极易产生膜通量衰减和分离特性的不可逆变化等膜污染现象，严重影响了膜过程的技术可行性和经济成本[2,3]。膜污染的主要表现是被分离物质易于吸附于膜表面和膜孔内，导致膜孔堵塞或机械截留作用。目前，膜污染己成为限制膜进一步扩大应用的瓶颈。因此，在膜科学领域，膜污染过程、膜污染机理及其解决方法的研究受到越来越多的关注[4-6]。

本文主要探讨了利用荷电耐污染超滤膜对酸凝—酸化法进行改进，并通过实验研究验证了其分离、纯

化海藻酸钠的应用效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

海带、甲醛、无水碳酸钠、盐酸、无水乙醇、次氯酸钠、纱布和筛绢。

1.2 实验器材

高速万能粉碎机：转速10 000 ～ 12 000 r/min，河南巩义市予华仪器有限公司；真空泵：型号AP-01P，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；烘箱：101－1型电热鼓风干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司童州分公司；FA/JA电子天平：上海精密科学仪器有限公司；pH计：PHS－3BW微机型精密酸度计，上海理达仪器厂；恒温水浴器材：上海锦屏仪器仪表有限公司；电导率仪：(DDS-307) 上海精密仪器有限公司。

1.3 改进消化条件的酸凝—酸化法

利用海带，通过酸凝—酸化法制备海藻酸钠的基本工艺流程可归纳为浸泡→切碎→消化→稀释→过滤洗涤→酸凝→中和→乙醇沉淀→过滤→烘干→粉碎→成品。其工作原理和基本反应等其他研究多有阐述，此处不再赘述。由于消化条件对海藻酸钠的提取率及产品的颜色效果有很大的影响，因此，本工作在酸化法实验方法的基础上，重点对消化条件进行了改善，旨在提高提取率和产品的黏度。

消化温度：实验选用20 ℃ ～ 60 ℃不同消化温度对5个样品进行实验，每个实验都称取干海带2.5 g，放入加入300 mL蒸馏水的500 mL烧杯中，并加入适量的甲醛，使甲醛溶液初始浓度为1.0%，浸泡4 h。浸泡结束后，取出海带，用水洗涤直至洗涤液为无色。再将海带切碎，放入250 mL的烧杯中,加入10%的Na2CO3溶液50 mL消化4 h。

Na2CO3消化浓度：实验选用2% ～ 15%不同消化浓度的Na2CO3溶液对5个样品进行实验，每个实验都称取干海带2.5 g，在常温下用甲醛浸泡4 h后洗涤切碎，在60 ℃下消化4 h。

消化时间：实验选用1 ～ 6 h不同的消化时间对5个样品进行实验，每个实验都称取干海带2.5 g，在常温下用甲醛浸泡4 h后洗涤切碎，在10%的碳酸钠溶液中，60 ℃下消化。

1.4 引入超滤技术的酸凝—酸化法

图 1 实验装置流程图Fig.1 Flow chart of experiment

由于碱中和后的海藻酸钠溶液中含有NaCl和Na2CO3，本工作中引入超滤膜分离纯化工艺，旨在对海藻酸钠溶液进行提纯。所使用超滤评价仪购自杭州赛菲膜分离技术有限公司，实验装置如图1所示，所选用超滤膜分别为普通PAN超滤膜和荷电耐污染超滤膜。改进后的提取海藻酸钠工艺条件为：先用1%甲醛溶液浸泡海带4 h，用4% Na2CO3溶液常温消化3 h后，用HCl溶液沉淀出海藻酸，然后用1%Na2CO3中和海藻酸胶块，再用90 mL浓度为10%的NaClO溶液脱色1 h，然后采用膜分离技术超滤后加入无水乙醇析出絮凝状海藻酸钠，最后烘干至恒重，粉碎得海藻酸钠成品。改进后的提取工艺流程图如图2所示。

1.4.1 普通超滤膜的制备 将PAN在100 ℃下干燥2 h去除水分。干燥完后称量PAN 10.0 g至圆底烧瓶中，再加入84 mL DMF溶液，使其溶解，若不溶解则采用水浴加热，直至完全溶解。将一块大小合适的无纺布固定在一块玻璃板上，取部分溶液用刮膜器均匀地涂在无纺布上，静置10 s后浸入蒸馏水中，膜从玻璃板上自动脱落，将膜在蒸馏水中浸泡3 d。测量海藻酸钠溶液的电导率并在0.2 MPa压力下进行超滤，超滤10 min后测量透过液的体积和电导率；分别在0.3 MPa，0.4 MPa和0.5 MPa压力下重复上述步骤。

1.4.2 荷电耐污染超滤膜的制备 通过干燥除去PAN和季胺化的PAN-CO-DMAEMA的水分，前者在100 ℃下干燥2 h，后者在60 ℃下干燥1 h。称量干燥后的季胺化的PAN-CO-DMAEMA 6.0 g至圆底烧瓶中，加入84 mL DMF溶液使其完全溶解，若不完全溶解可采用水浴加热助溶，待完全溶解后再加入10.0 g干燥后的PAN使其混合溶解。随后的制备步骤同普通超滤膜的制备。

图 2 引入超滤技术的海藻酸钠提取工艺流程图Fig.2 Process of extracting alginate with the introduction of ultrafiltration technology

2 结果与讨论

2.1 消化条件对海藻酸钠提取率的影响

消化条件对海藻酸钠提取率的影响结果见表1。

表 1 消化条件对海藻酸钠提取率的影响Tab.1 Effect of assimilating conditions on extraction rate

如表1所示，随着消化温度升高，海藻酸钠的提取率先升高后降低。当消化温度低于50 ℃时，海藻酸钠的提取率随消化温度的升高逐渐升高，升高到50 ℃左右时提取率达到最高为9.4%；超过50 ℃后海藻酸钠的提取率随着消化温度的升高而降低。主要是因为消化温度升高，分子运动加快，传质速率相应加快，使得消化逐渐达到完全，因此其提取率升高。但是当温度升高到一定程度时，分子运动到达极限，如果再升高温度，就会使大分子断裂成小分子，使海藻酸钠不易被析取出来，从而导致其提取率偏低。

随着Na2CO3溶液的浓度增大，海藻酸钠的提取率先增大后减小。当Na2CO3溶液的浓度小于4%时海藻酸钠的提取率逐渐增大，当Na2CO3溶液的浓度为4%时其提取率达到最高为9.2%；随后海藻酸钠的提取率随着Na2CO3溶液浓度的增大而减小。主要是因为当Na2CO3溶液的浓度过低时因藻体不能完全被破坏，消化不完全，故提取率低；而Na2CO3溶液的浓度过高时，由于水解作用使海藻胶变为小分子物质而流失，因此提取率也有所减小。

随着消化时间增大，海藻酸钠的提取率先增大后减小，当消化时间小于3 h时海藻酸钠的提取率随消化时间逐渐增大，3 h时提取率达到最高为8.2%，其后海藻酸钠的提取率随着消化时间的增大而减小。主要是因为消化时间短，使藻体不能完全破坏，消化不完全，其提取率偏低；而消化时间过长，海藻胶又有

所降解，从而导致其提取率偏低。

2.2 引入超滤技术对海藻酸钠提取率的影响

使用改进制备的荷电耐污染超滤膜可明显地增强膜抗污染的能力，表现为膜通量得到了较明显的改善。用海藻酸钠模拟料液测量超滤膜的膜通量，结果如表2。此种情况下，海藻酸钠提取率达到9.8%。其原因主要为：当膜加入荷电基团后，会在表面形成一个电位，从而使得膜表面呈现出一定的负电性，使膜抗污染能力增强。因为，在电解质溶液中，由于阳离子较容易水合故其自身体积相对庞大，所以较难吸附于高分子膜表面；相反，阴离子的水合能力一般较弱，相对较小的空间体积使其更容易接近膜表面。

表 2 超滤膜的膜通量Tab.2 Ultrafiltration membrane flux

2.3 工艺优化与不优化的海藻酸钠提取结果比较

工艺优化前，酸凝的沉降速度很慢，需要8 ～ 12 h，而且胶状沉淀的颗粒也很小，不易过滤；生产的中间产物海藻酸不稳定，易降解，因此所得到的产品收率比较低，提取率仅为5.8%。工艺优化后，使用PAN（聚丙烯腈）、PAN-CO-DMAEMA、DMF等材料共混制备成荷电耐污染超滤膜，能有效的防止海藻酸钠对超滤膜造成的污染，提取率可达9.8%。此条件下得到的海藻酸钠产品的提取率和颜色都比较好，利用红外光谱对所得海藻酸钠成品的分析表明（图3），各特征吸收峰位置与形状均十分吻合。

图 3 市售食品级、本实验提取的海藻酸钠红外谱图对比Fig.3 Infrared spectra of sodium alginate: Commercial food-grade (left); Extraction (right)

3 总 结

传统的海藻酸钠生产工艺成本高、降解非常严重，黏度和平均收率普遍较低。实验结果表明，通过改进消化条件，可进一步提高海藻酸钠收率；采用超滤技术分离后得到的海藻酸钠成品在纯度、粘度、色泽等方面均有所提高，但海藻酸钠对超滤膜的污染较严重；采用新型荷电耐污染超滤膜对海藻酸钠进行超滤，改善了浓差极化和膜污染现象，并进一步提高了膜分离性能，海藻酸钠得率提高接近1倍。实验结果表明，荷电耐污染超滤技术在实现海藻酸钠大规模工业分离、提纯方面极具发展前景。

[1]王孝华.海藻酸钠的提取及应用研究 [D].重庆: 重庆大学, 2004.

[2]吴春金, 李磊, 焦真, 等.耐污染超滤膜的研究进展及其在环境工程中的应用展望 [J].水处理技术, 2007, 7: 33-34.

[3]邱运仁, 张启修.超滤过程膜污染控制技术研究进展 [J].现代化工, 2002, 2: 21-22.

[4]Stengaard F F.Characteristics and performance of new types of ultrafiltration membranes with chemically modified surfaces [J].Desalination, 1988, 70: 195-218.

[5]Srijaroonrat P, Julien E, Aurelle Y.Unstable secondary oil/water emulsion treatment using ultrafiltration: fouling control by backflushing [J].Journal of Membrane Science, 1999, 159(1): 11-20.

[6]Lu R, Yoshida T, Nakashima H, et al.Specific biological activities of Chinese lacquer polysaccharides [J].Carbohydrate Polymers, 2000, 43(1): 47-54.

Separation and purification of sodium alginate by using charged fouling resistance ultra filtration membrane

ZENG Gan-ning, SHEN Jiang-nan, HONG Kai, RUAN Hui-min

(Department of Oceanography, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Based on the improved digestion conditions, the ultra filtration technology was used to optimize the traditional acid condensate – acidification in extraction of the sodium alginate from the kelp.Membrane prepared from the mixed solution of PAN, PAN-CO-DMAEMA, DMF could be resistant to higher pollution than the conventional PAN membrane.The optimum conditions combined with the UF technology could be described as: firstly, soak kelp four hours with 1% formaldehyde solution; secondly, digest the sample with 4% Na2CO3solution at room temperature for 3 hours; thirdly, precipitate to get the alginate with hydrochloric acid; fourthly, antacid the alginate blocks by using 1% Na2CO3; fifthly, decolorize with 10% sodium hypochlorite for one hour; sixthly, ultra filtration membrane separation technology was included before adding ethanol to get the flocculation-alginate; lastly, the final alginate products was got by drying and smashing.The results showed that the alginate product’s performance coincided with the commercial food-grade, and the extraction rate was improved greatly than the conventional technology.

Charged ultrafiltration; Pollution-resistant; Sodium alginate

TS20

A

1001-6932(2010)01-0096-05

2009-04-07 ；

2009-10-19

浙江省农业财政项目“以海定陆，海陆联动”海洋污染监控机制研究；卫星海洋环境动力学国家重点实验室开放课题(SOED0608)；化材学院教改项目“海洋技术专业培养体系的改革与实践”课题资助

曾淦宁(1977－)，男，江西省新干县人，博士，研究方向：海洋环境科学。电子邮箱：gnzeng@zjut.edu.cn