直流磁控溅射ZnO∶Al薄膜过程中氧气浓度的研究*

韦新颖，祁康成，袁红梅，张良燕

(电子科技大学光电信息学院， 成都610054)

ZnO∶Al(ZAO)是通过Al替位式取代ZnO结构中的Zn而形成的一种透明导电氧化物薄膜(TCO)。其光电性质与ITO相当；制备原材料廉价、丰富，制备过程不会产生污染性物质；稳定性好，尤其在氢等离子环境中。可广泛用作太阳能电池、平板显示器、发光二极管等光电器件中的透明电极。因此， ZAO薄膜被认为是未来替代ITO薄膜的最佳候选者[1]。

目前，ZAO薄膜有多种制备方法，比如：喷雾热解法[2](spray prolysis technique)， 溶胶-凝胶法(Solgel)[3]，化学气相沉积法(CVD)[4]， 磁控溅射法[5-6]等。而磁控溅射法以其所制备薄膜的附着性好，成份可控制，低温、工艺成熟等优点，而被广泛采用。研究表明ZAO薄膜的性能与制备时溅射气体[7]，溅射功率、氧分压[5]，气流强度、衬底温度、掺杂浓度[8-9]，退火时间及环境[10]等因素有关。本文以锌铝合金为溅射靶，采用直流磁控溅射的方法，制备ZAO薄膜，研究不同氧气浓度条件下ZAO薄膜的结构及光电性质。

1 实验

采用直流反应溅射的方法，制备ZAO薄膜，锌铝合金为靶材(含铝质量分数2 %)，氩气(99.999 %)为溅射气体，氧气(99.995%)为反应气体，本底真空为6.5×10-4Pa， K9玻璃基底，基底温度250 ℃，靶到基底的距离为70 mm。溅射时先通氩气预溅以清洁靶面，待辉光稳定之后，通入氧气进行反应预溅，辉光再次稳定后开始溅射。由于氧气比氩气更易电离，随着通氧量增加电压会很快下降，电流迅速升高。

用JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析表面形貌及其成份， DX-2600型X射线衍射仪(射线源为CuKê， λ=0.154 184 nm)分析晶体结构， D41-3型四探针测试仪测方阻， UV-1700型分光光度计测透射率， SE850型椭圆偏振仪测厚度。

2 结果与讨论

2.1 氧气浓度对ZAO结构、形貌的影响

图1是氧气浓度为12%时样品的EDS成份图谱。图谱中Zn， O， Al的峰比较明显，说明所制备薄膜主要成分是以这三种元素，纯度高，铝元素被有效的掺进。

图1 EDS成份图

X射线衍射谱(图2)显示了纤锌矿氧化锌的(002)面和(004)面峰位而未出现氧化铝的特征峰，且(002)面的峰很强。这说明所制备的ZAO薄膜形成的是纤锌矿ZnO结构，并且沿(002)面择优生长。与标准纤锌矿ZnO(﹟ 65-3411)的XRD图谱相比峰位衍射角右移，衍射角变大，根据布喇格(Bragg)衍射公式：

式中n为整数， λ入射波波长， d晶面间距， θ为衍射角。可见，衍射角变大，晶面距减小(如表1)。这是由于Al3+(r=0.072 nm)对ZnO晶格中Zn2+(r=0.053 nm)的取代， Al3+半径比Zn2+半径小发生晶格畸变所形成的[5-6，8]，晶体中沿c轴方向存在应力也说明了这一点[5，8]。因此， 所制备薄膜的结构是ZnO的纤锌矿结构， Al3+替位式取代了结构中的Zn2+。

图2还显示了氧气浓度10 %时(002)面衍射峰的强度很小， 12 %时强度最强，随着氧气浓度进一步增加，随之下降，晶粒也表现为先增大后减小趋势(表1)。其原因是：氧气浓度小时，溅射室内溅射出的反应锌粒子与氧反应粒子的接触几率相对较小，晶粒难以长大，容易形成非化学计量比的、结构缺陷较多的ZAO薄膜；其它溅射条件不变，随着氧气浓度的增加，各反应粒子充裕，反应充分结晶性得到改善；但是随着氧气浓度的增加，极间电压迅速下降，溅射出的反应锌原子能量较低，在基片上的移动性差，导致成膜粒子来不及长大就聚集成膜，结晶性下降，晶粒变小[11-12]。

图2 不同氧气浓度ZnO∶Al薄膜的XRD谱

表1 标准氧化锌(#65-3411)与不同氧气浓度时ZAO薄膜的XRD数据

与之对应，材料的表面形貌的不同也可以作相应解释。如图3所示，氧气浓度小时材料表面的孔小而浅，氧浓度越大孔大而深。由此可见，适当的氧气浓度对ZAO膜的结晶、形貌有很大的影响。

图3 氧气浓度10 %， 12 %， 15 % ZnO∶Al薄膜的SEM图片

2.2 氧气浓度对ZAO薄膜电阻率的影响

作为透明导电薄膜，电导率是衡量薄膜优劣的重要参数。由σ=nеμ知：电导率(σ)是载流子浓度(n)和迁移率(μ)的函数， ZAO薄膜中起导电作用的载流子主要源于氧空位、间隙锌(Vo， Zni)和替位式掺杂Al3+浓度[13-14]；载流子的迁移率依赖于各种散射机制(离化杂质散射，晶粒间界散射，晶格振动散射)和材料温度[6]。可见，薄膜的结晶性越好，越有利于提高载流子的迁移率从而减小薄膜的电阻率。

图4是不同的氧气浓度与ZAO薄膜电阻率关系曲线。曲线表明：随着氧气浓度的增加，薄膜的电阻率表现为先减小，后增大的。氧气浓度12%时方阻最小(5.74 Ω/□)，椭偏仪测得此ZAO薄膜厚度为640 nm，由方块电阻的定义：

式中ρ为薄膜电阻率， t为薄膜厚度。算得薄膜电阻率为3.67×10-4Ω◦cm；当氧气浓度过低时，薄膜中存在严重的氧空位使薄膜呈现类金属色(灰暗色)。同时，薄膜中残余应力过大，会扰乱晶格排列的周期性而恶化薄膜质量(由2.1知薄膜的结晶性差)；当氧气浓度不断升高到某一最佳值(12 %)时，氧空位浓度变得适中，而且替位Al也最大限度的发挥了施主作用。薄膜的结晶性也得到改善(根据2.1分析)，因而电阻不断下降到最小值(2.16×10-4Ω◦cm)。进一步增加氧气浓度①有利于本征氧化锌的形成，但减少了氧空位， ②由于铝的掺入，铝元素更易被氧化，形成氧化铝结构，失去掺杂效果而且会成为载流子的散射中心。因此，薄膜的电阻率迅速增大(n和μ都减少)。因此，适当的氧气浓度是制备具有良好导电性的ZAO薄膜的关键。

图4 不同氧气浓度下ZnO∶Al薄膜的电阻率

2.3 氧气浓度对ZAO薄膜透过率的影响

宽禁带是透明导电薄膜的另一显著特征，从而保证了其对近红外和可见光部分的透明性。本征氧化锌的禁带宽度在3.35 eV附近[15]，并且随着薄膜中载流子的增加，吸收边向短波方向移动，出现禁带变宽的BM效应[6，8，10]。

图5是不同氧气浓度薄膜的透过率曲线。该图表明在本实验条件下所制备的ZAO薄膜在可见光部分(400 nm～800 nm)的平均透过高于90 %，优于文献[5-6，8，10]中报道。氧气浓度越小，透过波长限越短，如10%的氧气浓度时350 nm附近还有20%左右的透过率。可见光及近红外部分透过率的波动源于因膜厚变化引起的干涉效应或入射光与薄膜厚度之间的相互作用引起的干涉效应。

可见光部分，透射率T可表示为[16]：

R是反射率， d是膜厚， λ是波长。可见T是周期性函数，厚度一定时， T随入射光波长周期性变化；一定的波长范围内，膜厚越大， T的波动越明显。

图5 不同氧气浓度下ZAO薄膜的透过率

3 结论

利用直流磁控溅射法制备了ZAO透明导电薄膜。实验表明适当的氧气浓度是制备具有优良光电性能的ZAO薄膜的关键。随着氧气浓度的增加薄膜的结晶性、电阻率均出现最佳值，对透过率的影响主要表现在吸收限上，氧气浓度越小吸收限向短波移动。综合各因素氧气浓度12 %最适， 所制备ZAO薄膜具有沿c轴择优生长性，表面形貌良好，最小电阻率达3.67×10-4Ω◦cm，可见光部分平均透过率高于90 %。

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