棉杆中半纤维素稀酸水解的研究

张宏喜 赵秀峰 魏 玲 张贵彬 徐 洪 孟宪锋

(1,2,3,6.昌吉学院化学与应用化学系 新疆 昌吉 831100; 4.昌吉学院继续教育学院 新疆 昌吉 831100;5.昌吉学院学生处 新疆 昌吉 831100)

棉杆中半纤维素稀酸水解的研究

张宏喜1赵秀峰2魏 玲3张贵彬4徐 洪5孟宪锋6

(1,2,3,6.昌吉学院化学与应用化学系 新疆 昌吉 831100; 4.昌吉学院继续教育学院 新疆 昌吉 831100;5.昌吉学院学生处 新疆 昌吉 831100)

通过稀硫酸水解棉杆中的半纤维素,制备出纯度达到食品级的结晶D-木糖,为棉杆的转化利用找到一种途径。通过单因素多水平实验和正交实验,考察了影响半纤维素水解的因素。通过中和、脱色、离子交换和结晶等过程,得到纯度为 98.5%的木糖晶体。

棉杆;半纤维素;水解;D-木糖

1 前言

棉杆为棉花产业的主要副产物之一,其产量是棉花产量的 3-5倍[1]。近年来,世界棉花产量一直保持在近 2500万吨/年,而我国以约 760万吨/年的产量占据世界首位。估算世界和中国的棉杆产量至少分别约为 7500万吨和 2280万吨。[2,3]

由于棉杆中的蛋白质等营养物质的含量低,而木质素、纤维素等成分含量较高,不能当年成肥,容易成为细菌和微生物的病灶而引起棉花减产。因此绝大部分的棉杆被弃置于棉田,或者焚烧处理,加剧了环境污染。目前,棉杆的处理已经成为了棉花产业发展的瓶颈之一。

半纤维素(又称木聚糖)是自然界中产量仅次于纤维素的多糖[4]。半纤维素是一种或几种糖基构成主链,其它糖基作为支链形成的天然高分子。构成木聚糖的主要单体是戊糖的 D-木糖 (D-xylose)和L-阿拉伯糖(L-arabinose);已糖的D-甘露糖(D-mannose)、D-葡萄糖 (D-glucose)和D-半乳糖(D-galactose)等。

根据Ozlem[5]等人的报道,棉杆中的半纤维素含量接近 20%,棉杆半纤维素中主要包含 84%的木糖,7%的葡萄糖和 9%的糖醛酸[6-8]。

木糖的甜度是砂糖的 40%和蔗糖的 50%,不被消化酶水解,代谢不依赖胰岛素,无龋齿性并具有抗龋齿性,可促进人体对钙的吸收。因此,木糖广泛用于糖尿病、肥胖病和高血脂症患者的食物,也是儿童、孕妇、老年食品理想的甜味添加剂。

本文以棉杆为原料,利用其中的半纤维素在稀酸溶液中易于降解形成单糖的特点,考察了硫酸浓度、水解时间、水解温度和固液比例对于木糖浓度的影响,通过正交试验确定了关键影响因素,得到了棉杆制备木糖的最佳水解条件。通过分离纯化过程,得到了食品级的木糖。本文研究表明棉杆可作为生产木糖的一种原料,为棉杆的利用和转化找到一条途径,有望减轻环境污染,提高农业废弃物的综合利用程度。

2 实验仪器、药品和方法

棉杆取自新疆博乐 143团棉田,收集洗净后晾干,粉碎至 5-30mm的小段,在 105℃下烘干过夜后密封保存待用。

硫酸、氧化钙、乙醇、DNS等药品均为北京化工厂生产的分析纯试剂。

棉杆中半纤维素、木质素和纤维素含量测定方法同 GB/T 2677.9-94,GB/T 747-2003和 GB/T 2677.10-95;水解液中还原糖含量测定采用DNS显色法[9],仪器为可见分光光度计 723-PC,上海菁华科学仪器厂生产;木糖产品以傅立叶变换红外光谱(FTI R)表征,型号为岛津公司 FTI R-8400。

3 实验结果与讨论

根据 GB/T 2677.9-94,GB/T 747-2003和 GB/T 2677.10-95的方法,测定棉杆中半纤维素、木质素和纤维素的含量分别为 18.65%,25.42%和 46.18%。

影响棉杆中半纤维素水解的因素有水解温度、硫酸浓度、水解时间和固液比例等。通过考察,分别得到温度、时间、酸浓度和固液比例对于还原糖产率的影响。本文根据单因素多水平实验的较优结果进行了正交实验设计以确定最佳水解条件。即分别选择温度的较优水平为 120℃、130℃、140℃;硫酸浓度的较优水平为 3%、4%、5%;时间的较优水平为 2、2.5、3小时;固液比例的较优水平为 1﹕ 6、1﹕ 8、1﹕ 10,进行四因素三水平正交实验。以还原糖得率为指标,对正交实验进行分析,得到最佳的实验条件。

(L3

4)正交设计的表头如表1 所示:

表1 (L34)正交设计的表头

正交实验结果及分析如表2 所示:

表2 正交实验结果及分析

续上表

对于表中的数据,通过直接观察可以看出,正交实验的结果大部分效果较好,其中最好的一组实验是实验 9,还原糖的产率达到了 19.79%。具体的条件是 140℃下水解 2.5小时,硫酸浓度为 5%,固液比例为1﹕6。

通过极差分析,可知各因素对半纤维素水解为木糖的影响大小依次为:水解温度 >硫酸浓度 >水解时间≈固液比例。因此水解温度对棉杆半纤维素水解生成还原糖的影响最大,其次为水解液的酸浓度,而水解时间和固液比例的影响相对较小。

将最佳条件下得到的糖溶液收集,用 Ca(OH)2溶液中和至 pH=3.0,在 75℃下保温一小时,使CaSO4沉淀更完全,然后过滤除去。继续在 75℃条件下往水解液中加入适量活性炭,搅拌脱色 40分钟,滤去活性炭后,糖液通过阳离子树脂(D001-CC)以除去金属离子,再通过阴离子树脂(D296)除去醋酸等有机酸。所得水解液经过减压蒸馏除去大部分水,得到淡黄色糖浆,将其搅拌溶解于 40℃的无水乙醇中,再以活性炭脱色,逐步降温,则得到白色的木糖晶体。过滤分离后,以无水乙醇洗涤三次,得到纯度为 98.5%的木糖。晶体经干燥后称重,计算结晶过程的产率为 58.72%。因此,木糖的产率为原料质量的 58.72%×19.79%=11.62%,即 1000g棉杆可得到 116.2g木糖。

产品木糖以 FTIR表征,如图 1所示:

图 1 木糖产品的红外谱图

如图所示,产品的红外谱图与木糖的标准谱图吻合,基本没有杂质峰的出现,说明样品纯度较好。

4 结论

棉杆中半纤维素可以用来制备木糖。通过单因素多水平实验和正交实验,考察了水解温度、硫酸浓度、水解时间和固液比例对半纤维素水解为单糖的影响。结果表明,各因素对半纤维素水解为木糖的影响大小依次为:水解温度 >硫酸浓度 >水解时间≈固液比例;水解的最佳条件为:140℃下水解 2.5小时,硫酸浓度为 5%,固液比例为 1﹕ 6。还原糖的产率达到了最高值 19.79%。

通过中和、脱色、离子交换等过程,将棉杆水解液中的无机酸、色素、金属离子和有机酸等杂质除去,再通过结晶过程,将木糖以晶体形式与其它单糖分开,得到纯度为 98.5%的木糖晶体。分离过程中木糖的产率为 58.72%。木糖的最终产率为 58.72%×19.79%=11.62%,即 1000g棉杆可得到 116.2g木糖。

[1]Narendra Reddy,Yiqi Yang.Properties and potential applications of natural cellulose fibers from the bark of cotton stalks[J].Bio Technol,2009,100:3563– 3569.

[2]J.Wellmann.全球棉花市场趋势[J].国际纺织导报,2008,(5):4-6.

[3]魏华.中国棉花加工技术及展望[J].棉花加工,2008,(4):24-25.

[4]Emel I.Goksu,Mehlika Karamanlioglu,Ufuk Bakir,Levent Yilmaz,and Ulku Yilmazer.Production and characterization of films from cotton stalk xylan[J]J.Agric.Food.Chem,2007,55:10685– 10691.

[5]Ozlem Akpinar,Ozilem Ak,Aysegul Kavas,Ufuk Bakir,Levent Yilmaz.Enzymatic Production of Xylooligosaccharides from Cotton Stalks[J]J.Agric.Food.Chem.,2007,55:5544-5551.

[6]Ozlem Akpinar,Kader Erdogan,Ozlem Ak,Ufuk Bakir,Levent Yilmaz.Production of xylooligosaccharides from cotton and tobacco stalk[J]J.Biotechnol.,2007,131:23– 31.

[7]Ozlem Akpinar,Kader Erdogan,Seyda Bostanci. Enzymatic production of xylooligosaccharide from selected agricultural wastes[J]Food.Bioprod.Process.,2009,87:145– 151.

[8]Ozlem Akpinar,Kader Erdogan,Seyda Bostanci. Production of xylooligosaccharides by controlled acid hydrolysis of lignocellulosic materials[J]Carbohyd.Res.,2009,344:660– 666.

[9]王文岭,黄雪松.D N S法测定木糖含量时最佳测定波长的选择 [J].食品科学,2006,27(4):196-198.

O629.9

A

1671-6469(2010)03-0099-04

2010-04-13

昌吉学院研究课题(08YJYB011)

张宏喜 (1977-),男,昌吉学院化学与应用化学系,讲师,研究方向:生物质转化及利用。

(责任编辑:代琴)