镀锌层钼酸盐转化膜在NaCl溶液中的腐蚀行为

刘艳荣，周婉秋，武士威，施耀萍

(1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳 110034;2.天津市轻工装备研究所，天津300193)

镀锌层钼酸盐转化膜在NaCl溶液中的腐蚀行为

刘艳荣1，周婉秋1，武士威1，施耀萍2

(1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳 110034;2.天津市轻工装备研究所，天津300193)

对电镀锌钢板进行钼酸盐钝化处理。研究了该钝化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。极化曲线测试结果显示:转化膜的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小。转化膜的阻抗弧曲率半径明显增大。膜层较为均匀，表面无明显孔洞。盐雾试验结果表明:钼酸盐转化膜的耐腐蚀性能不如铬酸盐转化膜。

电镀锌钢板;钼酸盐转化膜;极化曲线;电化学阻抗谱;盐雾试验

引 言

冷轧钢板在家用电器、机械、建筑、汽车等工业领域应用十分广泛。通常在钢板表面电镀锌以提高其在使用环境下的耐腐蚀性能［1-2］。然而，锌在潮湿大气并有氯化物等腐蚀介质存在的条件下，表面会变暗或形成白色腐蚀产物，影响了电镀锌钢板的外观及耐腐蚀性能［3］。因此，钢板电镀锌后要进行钝化处理。传统的镀锌板钝化处理是铬酸盐钝化方法［4］，但铬酸盐因其毒性大、致癌［5］，将逐渐被钼酸盐、稀土盐等无毒或低毒的钝化剂所代替［6-12］。

目前钼酸盐被认为是铬酸盐的有效替代品。Tang［13-14］用磷酸来调节钼酸盐钝化液的pH，并在镀锌层表面进行钝化处理，得到了厚度与铬酸盐转化膜为同一数量级的钼酸盐转化膜，该膜层的室外暴露结果与铬酸盐测试结果相当。Shigeki Kirihara等［15］尝试使用磷酸、醋酸和硫酸与钼酸盐配合，研究发现，磷酸与钼酸盐配制的钝化液最稳定，耐腐蚀性能最好。肖鑫等［16］采用钼酸盐和氟化锆体系组合，加入一种含硼化合物和磷酸盐复配的添加剂，以此来调节转化膜颜色的均匀性，并指出添加剂的质量浓度控制在8～16g/L为宜，pH的最佳范围为4.5～5.5 之间。

本文以钼酸盐为主盐，用磷酸调节钝化液的pH，并添加适量的有机添加剂，在电镀锌钢板表面制备出蓝色、透明的转化膜。通过腐蚀电化学性能测试、金相显微镜形貌观察及盐雾试验，评价了膜层的耐腐蚀性能。

1 实验

1.1 试样制备

实验材料为厚0.8mm的冷轧钢板，加工成20mm×30mm长方形试片。试样经丙酮除油，3.5%HCl酸洗除去氧化皮，进行氯化物酸性镀锌。

电镀后的试样进行钼酸盐与铬酸盐钝化处理，工艺流程为:电镀锌→稀硝酸活化→钝化→吹干，每步之间均用流动水洗和蒸馏水洗。

本实验采用的钼酸盐钝化液配方及工艺参数如下:

1.2 电化学性能测试

采用美国EG＆G公司生产的PARM273A恒电位仪和M5210锁相放大器电化学测量系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为电镀锌钢板转化膜试片，用有机胶密封，露出约1cm2工作表面。

极化曲线测量扫描速率为0.5mV/s，电位扫描范围从低于腐蚀电位0.25V到腐蚀电流密度迅速增加。数据经计算机采集后，利用Cview2软件拟合，获得腐蚀电位、腐蚀电流密度等电化学参数。交流阻抗测试，电位幅值为 5mV，频率范围为100kHz～5MHz。数据经计算机采集后利用Zview2软件拟合，获得相应的电化学参数。

1.3 盐雾试验及形貌观察

采用YWX/Q－150(B)型盐雾试验箱，按照美国材料试验学会ASTM B117盐雾试验标准进行试验。样品尺寸为3.5 cm×4.0 cm，四周用有机胶密封，w(NaCl)为(5.0 ± 0.1)%，pH 为 6.0～7.0，θ为(35±1)℃，盐雾沉降量为 130～250 mL/m2·h，测试时间为1.5h。在进行盐雾试验前后，采用日本产OLYMPUS M201金相显微镜观察试样表面形貌，放大倍数1 200倍，尼康相机拍摄。

2 实验结果与讨论

2.1 φcorr-t曲线

在3.5%的NaCl溶液中，测试了电镀锌钢板基体、钼酸盐转化膜及铬酸盐转化膜的φcorr-t曲线，结果如图1所示。电镀锌钢板的φcorr约为1.22V，经钼酸盐钝化后，所形成的转化膜腐蚀电位较镀锌钢板正移了约200mV。铬酸盐转化膜的腐蚀电位较钼酸盐转化膜正移了约40mV，表明铬酸盐转化膜的耐腐蚀性能略优于钼酸盐转化膜。

图1 转化膜及电镀锌钢板的φcorr-t曲线

2.2 动电位极化曲线

图2为钼酸盐及铬酸盐转化膜与电镀锌钢板在3.5%NaCl中的动电位极化曲线。可见电镀锌钢板与经钼酸盐及铬酸盐钝化后的试样，其极化曲线的阳极分支均出现了钝化特征，钼酸盐转化膜的钝化电位区间约130mV，比镀锌钢板的钝化电位区间(约50mV)和铬酸盐膜的钝化区间(约60mV)更加宽泛。与镀锌钢板相比，两种转化膜的腐蚀电流密度均有所减小，表明钝化处理可以提高镀锌钢板的耐化学腐蚀性能。

图2 转化膜及电镀锌钢板的极化曲线

表1为极化曲线数据的拟合结果。表中数据显示:与镀锌钢板试样相比，钼酸盐转化膜的φcorr增加，Jcorr降低，膜破裂电位达到 －0.95V，表明该转化膜具有很好的耐腐蚀性能，但与铬酸盐相比，铬酸盐转化膜的腐蚀电流密度较钼酸盐转化膜降低了一个数量级，表明该钼酸盐转化膜阻滞腐蚀介质侵蚀能力略低于铬酸盐转化膜。

表1 钼酸盐转化膜与电镀锌基体极化曲线相关电化学参数

2.3 电化学阻抗谱

图3为电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图，电镀锌钢板与铬酸盐转化膜的Nyquist图在高频端呈单一容抗弧，表明腐蚀过程受电化学反应控制。

图3 转化膜及电镀锌钢板EIS的Nyquist图

经钼酸盐钝化后，在高频区出现容抗弧，随后形成了一条斜线，出现了“扩散尾”，与Warburg阻抗的特征相似［17］，这说明腐蚀反应机理发生了变化，腐蚀过程由电化学控制转变为扩散控制［18-19］，钼酸盐转化膜阻抗弧曲率半径较镀锌钢板的明显增大，说明钼酸盐转化膜能够降低镀锌层的腐蚀速率，提高耐腐蚀性能。铬酸盐转化膜的阻抗弧曲率半径略大于钼酸盐转化膜，表明铬酸盐转化膜的防护性能较钼酸盐转化膜更好。

图4与图5均为阻抗谱的Bode图，镀锌钢板试样经钼酸盐及铬酸盐钝化后，膜层的阻抗幅值较镀锌钢板均有所提高(图4)，膜层与镀锌钢板的相位角的最高值大约都在40°左右(图5)，表明钝化处理能够阻滞腐蚀介质的渗透，铬酸盐转化膜的阻滞效果更好一些。

图4 转化膜及电镀锌钢板EIS的bode图

图5 转化膜及电镀锌钢板EIS的bode图

2.4 盐雾试验观察

试样盐雾试验后表面的金相显微照片如图6。

经盐雾试验1.5 h后，三种试样表面均无红锈生成。镀锌钢板试样表面腐蚀比较严重，出现白色腐蚀点，腐蚀在试样表面扩展导致镀锌层破坏［(图6(a)］，试样表面每平方厘米出现约11个腐蚀坑。钼酸盐转化膜表面也出现了白色腐蚀点，但结果好于电镀锌钢板，每平方厘米出现大约8个腐蚀坑［图6(b)］。铬酸盐转化膜经盐雾试验后，表面也出现了轻微的腐蚀［图6(c)］，其耐腐蚀能力好于钼酸盐转化膜。

图6 试样盐雾试验后的金相显微照片

3 结论

1)电镀锌钢板钼酸盐钝化处理对环境污染小，是有望代替铬酸盐钝化处理的工艺。

2)钼酸盐转化膜极化曲线的阳极分支呈现出较宽的钝化电位区，腐蚀电流密度降低，腐蚀电位变正。该转化膜的阻抗弧曲率半径较镀锌钢板的阻抗弧曲率半径明显增大，表明该转化膜可以有效的阻止Cl－的侵蚀，但比铬酸盐转化膜耐腐蚀性能略差。

3)盐雾试验结果显示:电镀锌基体与钼酸盐转化膜试样表面均出现了白色腐蚀点，而铬酸盐转化膜只出现了轻微的腐蚀，铬酸盐转化膜的耐腐蚀性能优于钼酸盐转化膜。

［1］解培民.镀锌钢板在汽车工业中应用进展［J］.西安公路交通大学学报，2000，20(2):76-80.

［2］郝建军，安成强，刘常升.不同添加剂对镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀电化学性能的影响［J］.材料保护，2006，23(3):23-25.

［3］沈品华，屠振密.电镀锌及锌合金［M］.北京:机械工业出版社，2001:106.

［4］孔纲，卢锦堂，陈锦虹，等.镀锌层钼酸盐转化膜腐蚀行为的研究［J］.材料保护，2001，34(11):7-9.

［5］T Tang，Gregers Beth Nielsen.Molybdate based alternatives to chromate as a passivation treatment for Zinc［J］.Plating and Surface Finishing，1994，18(11):20.

［6］Hamlaoui Y，Remazeilles C，Bordes M，et al.Electrodepeposition of ceria－based layers on zinc electroplated steel［J］.Corrosion Science，2010，52(3):1020-1025.

［7］Olivier M，Lanzutti A，Motte C，et al.Influence of oxidizing ability of the medium on the growth of lanthanide layers on galvanized steel［J］.Corrosion Science，2010，52(4):1428-1439.

［8］Kong G，Liu RB，Lu JT，et al.Study on growth mechanism of lanthanum salt conversion coating on galvanized steel［J］.Acta Metallurgica Sinica，2010，46(4):487-493.

［9］Hosseini M，Ashassi－ Sorkhabi H，Ghiasvand HAY.Corrosion protection of electro－galvanized steel by green conversion coatings［J］.Journal of Rare Earths，2007，25(5):537-543.

［10］Zhu LQ，Yang F，Ding N.Corrosion resistance of the electro－galvanized steel treated in a titanium conversion solution［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2007，201(18):7829-7834.

［11］Song YK，Mansfeld F.Corrosion protection of electrogalvanized steel by a cerium－based conversion coating［J］.Corrosion，2006，62(12):1067-1073.

［12］SUGAMA T，TAKAHASHI T.Surface modification of electrogalvanized steels by Zinc phosphate conversion coating［J］.Journal of materials science，1995，30(3):809-823.

［13］Tang P T，Bech－Nielson G，Moller.Molybdate based alternatives to chromate as a passivation treatment for Zinc［J］.Platand SurfaceFinishing，1994，81(11):20.

［14］Tang P T，Bech－Nielson G，Moller.Molybdate based passivation of Zinc［J］.Trans IMF，1997，75(4):144.

［15］Shigeki Kirihara，Tsutomu Ohshima.Method for anticorrosive treatment of Galvanized Steel［P］.US Pat:4385940，1983-05-31.

［16］肖鑫，龙有前，钟萍，等.镀锌层钼酸盐-氟化锆体系钝化工艺研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2005，17(3):57-59.

［17］张鉴清.富锌涂层的电化学阻抗谱特征［J］.中国腐蚀与防护学报，1996，16(3):175-180.

［18］陈锦虹，卢锦堂，毕君，等.镀锌层有机物无铬钝化［J］.电镀与环保，2000，20(6):7.

［19］Deflorian F，Rossi S，Fedrizzi L，et al.EIS study of organic coating on zinc surface pretreated with environmentally friendly products［J］.Progress in Organic Coatings，2005，52(4):271-279.

Corrosion Behavior of Molybdate Conversion Film on Zinc Coating in NaCl Solution

LIU Yan-rong1，ZHOU Wan-qiu1，WU Shi-wei1，SHI Yao-ping2
(1.College of Chemistry and Life Science，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China;2.Tianjin Institute of Light Industry Equipment，Tianjin 300193，China)

A blue and shiny conversion film with uniform and compact characteristics was obtained by passivation treatment for electro-galvanized steel plate in molybdate bath.The corrosion behavior of this film was investigated in 3.5%NaCl using electrochemical methods.Polarization curve test results showed that corrosion potential of the film shifted positively and the corrosion current density decreased.EIS measurement results illustrated that the radius of impedance loop increased significantly.It could be found that the conversion film was uniform and no visible holes existed on the film surface through high magnification optical microscope observation.The salt spray test results showed that the corrosion resistance of molybdate conversion film was inferior to that of chromate conversion film.

electro-galvanized steel plate;molybdate conversion film;polarization curve;EIS;salt spray test

TG 174.45

A

1001-3849(2010)12-0010-04

2010-07-19

2010-09-21

沈阳师范大学博士启动基金项目(BS200816)和实验室主任基金资助项目(SY200706)