电沉积Ni-W-P基纳米微粒复合镀层的组织与结构研究

郭忠诚，何丽芳

(昆明理工大学冶金新材料与表面工程研究开发中心，云南昆明 650093)

电沉积Ni-W-P基纳米微粒复合镀层的组织与结构研究

郭忠诚，何丽芳

(昆明理工大学冶金新材料与表面工程研究开发中心，云南昆明 650093)

电沉积Ni-W-P基纳米微粒复合镀层的表面形貌和相结构分析表明:镀液pH的增大，镀层表面粗糙，但镀层较厚，稀土的加入能有效细化晶粒。(Ni-W-P)-SiO2、(Ni-W-P)-CeO2纳米微粒复合镀层在镀态时是非晶态结构，而(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层在镀态时是混晶结构。热处理后的(Ni-W-P)-CeO2-SiO2复合镀层是晶态结构。Ni3P相的衍射峰加强，这说明随着热处理温度的升高，镀层的非晶态形态逐渐减弱，镀层逐渐向晶态转变。

电沉积;Ni-W-P;复合镀层;组织与结构;纳米微粒

引 言

复合镀层具有强度及硬度高，耐磨性好，抗氧化性和耐蚀性优良等特性［1］。但传统的复合电沉积技术选用的第二相大多是微米级的，颗粒的粒度较大，在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙、硬度高、抛光困难，而且微米级粒子容易堵塞滤芯，限制了电镀中必要的循环过滤过程。

纳米微粒复合电镀技术是纳米材料技术与复合电镀技术完美结合的结果，是复合镀技术发展进程中的一次质的飞跃。尽管纳米微粒复合电镀技术的研究始于20世纪90年代，但纳米微粒复合镀层所表现出的高的硬度、高耐磨性、自润滑性以及高比表面等性能是许多单金属和合金镀层所不具备的，使纳米微粒复合电镀技术迅速成为电镀技术发展的又一热点［2-3］。稀土元素能够较好地提高复合材料镀层的耐腐蚀、耐磨损和抗氧化性能［4-5］，SiO2颗粒也能够有效提高复合材料的显微硬度、耐磨损和抗氧化性能［6-7］。

本文研究的重点是将CeO2和SiO2纳米微粒共沉积到Ni-W-P合金镀层中，以获得(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层，进一步研究电解液中CeO2质量浓度、pH、镀液温度和电流密度对(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层微观组织的影响。

1 实验方法

1.1 镀层的成分及表面形貌分析

用日本岛津EPMA-1600型电子探针定量分析镀层中的成分和含量。采用ASM-SX型扫描电子显微镜分析镀层的表面及截面形貌。

1.2 镀液组成和操作条件

本实验所用Ni-W-P合金镀液组成及操作条件如下:

(Ni-W-P)-SeO2纳米微粒复合镀层在Ni-W-P合金镀液中加入3～12g/L CeO2;(Ni-W-P)-SiO2纳米微粒复合镀层在Ni-W-P镀液中加入80g/L SiO2;(Ni-W-P)-SeO2-SiO2纳米微粒复合镀层在Ni-W-P合金镀液中加入3～12g/L;CeO280g/L SiO2。

1.3 镀层的组织及结构分析

采用日本理学3015升级型X-射线衍射仪分析复合镀层的相结构。条件为:靶极 CuKα，管压35kV，管流20mA，基线80 mm，通宽240 mm，滤波单色化，扫描速度4°/min，计数器SC。

1.4 实验材料

实验基材为45#钢，规格为10mm×50mm×2mm。d(SiO2)≤30nm，(浙江宇达化工有限公司);d(CeO2)≤30nm，(广州精埔化工有限公司)。

2 结果与讨论

2.1 CeO2纳米微粒对复合镀层表面形貌的影响

在Ni-W-P合金镀液中加入一定量的CeO2纳米微粒，不仅可以使镀层的性能得到改善，同时，还对镀层的表面形貌有一定的影响。采用扫描电子显微镜分析镀层的表面形貌，结果如图1。

图1 ρ(CeO2)对复合镀层表面形貌的影响(×2000)

由图1可知，随着镀液中ρ(CeO2)的增加，镀层表面趋于平整，裂纹变窄，镀层晶粒变细。这是因为随着镀液中CeO2纳米微粒质量浓度增大，CeO2纳米微粒吸附在阴极表面上的数量增多，改变了电极与溶液界面的双电层结构，增大了阴极极化，使镀层结晶细化［2-5］。但当镀层中CeO2纳米微粒质量分数过高时，镀层裂纹又会变大。所以，镀液中CeO2纳米微粒的质量浓度不宜过高。

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2.2 pH对复合镀层表面形貌的影响

实验表明:镀液pH对复合镀层的性能有很大的影响，不同pH条件下镀层表面形貌见图2。

图2 pH对纳米微粒复合镀层表面形貌的影响

从图2可以看出，随着镀液pH的升高，镀层的表面形貌也出现一定的变化。当镀液pH在5和6时，镀层中的结晶颗粒分布非常均匀，且表面很光滑。而当pH达到7和8时，镀层的结晶颗粒明显变粗，镀层表面呈现出凹凸不平的形态。由此可见，酸性条件下得到的纳米微粒复合镀层，其表面要比在中性和碱性条件下得到的纳米微粒复合镀层平整得多。

2.3 镀液温度对复合镀层表面形貌的影响

镀液温度对纳米微粒复合镀层表面形貌的影响见图3。

图3 镀液温度对纳米微粒复合镀层表面形貌的影响

由图3可见，θ为40℃时，镀层表面颗粒分布不均，出现颗粒团聚现象;θ为60℃和70℃时，镀层中颗粒虽然分布均匀，但颗粒比较粗大，表面不平整。只有θ为50℃时复合镀层的表面最平整，镀层中颗粒的分布均匀，且颗粒最细小。

2.4 电流密度对复合镀层表面形貌的影响

电流密度对复合镀层表面形貌的影响见图4。

图4 Jκ对纳米微粒复合镀层表面形貌的影响

由图4可知，随着阴极电流密度的增大，镀层结晶变粗，镀层表面平整性变差;反之，镀层结晶细，表面晶粒细小。这是因为随着阴极电流密度的增大，镀层中晶粒长大速度加快，当电流密度过大时，会导致镀层中晶粒变粗，引起镀层表面不均匀不平整。

2.5 复合镀层的相结构分析

(Ni-W-P)-CeO2、(Ni-W-P)-SiO2及(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层镀态时的X-射线衍射图谱见图5、6和7。

图5 (Ni-W-P)-CeO2纳米微粒复合镀层镀态时的X-射线衍射图

由图5可见，(Ni-W-P)-CeO2纳米微粒复合镀层镀态时在衍射角为45°的X-射线衍射图呈现“山包式”衍射峰，说明镀层为非晶态结构。另外，衍射图谱中还有一些尖锐的衍射峰，经测定为CeO2的衍射峰。但二者的衍射峰的强度都较小。

图6 (Ni-W-P)-SiO2纳米微粒复合镀层镀态时的X-射线衍射图

由图6可见，(Ni-W-P)-SiO2纳米微粒复合镀层镀态时在衍射角为45°的X-射线衍射图谱呈现宽矮而平缓的圆顶山包式衍射峰，衍射强度在很宽的衍射角范围内缓慢减弱，这是非晶态结构的标志。

由图7可见，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层镀态时在45°处有一“山包式”衍射峰，并且出现 CeO2、Ni、Ni3P、SiO2和 WO3的特征峰，说明镀层是以非晶态为主，一部分晶态存在的混晶结构。衍射图表明，镀层中的部分Ni分别与P形成了Ni3P金属间化合物但衍射峰并不强。

图7 (Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层镀态时的X-射线衍射图

图8为经过400℃热处理1h后，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层的X-射线衍射图。

图8 热处理后(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层的X-射线衍射图

由图8可见，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层在45°处的衍射峰变窄变尖，所出现CeO2、Ni、Ni3P、SiO2和WO3等的特征峰都变得很强，特别是Fe的衍射峰增强的程度最大。而非晶态只占很少一部分，因此基本上是晶态结构。该结果表明，经过400℃热处理后，镀层的非晶态会减少。因为温度的升高使镀层中原子的迁移能力增强，使得镀层有向较稳定状态转化的趋势，即有产生晶化的趋势。

3 结论

1)镀层的表面形貌表明，镀液pH对镀层表面形貌影响最大，随着pH升高，镀层表面粗糙，但镀层增厚，电流密度与温度对表面形貌的影响次之，随着阴极电流密度与温度的增高，镀层表面的晶粒逐渐增大同时镀层也增厚;稀土的加入能有效细化晶粒，但超过一定程度后同样会增大镀层的裂纹。

2)镀层的相结构分析表明，(Ni-W-P)-SiO2，(Ni-W-P)-CeO2纳米微粒复合镀层在镀态时是非晶态结构，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米微粒镀层镀态时是混晶结构。热处理后的Ni-W-P-CeO2-SiO2纳米微粒复合镀层是晶态结构，Ni3P相的衍射峰加强，这表明随着热处理温度的升高，镀层的非晶态逐渐减弱，镀层逐渐向晶态转变。

［1］郭忠诚，杨显万.电沉积多功能复合材料的理论与实践［M］.北京:冶金工业出版社，2002:3-11.

［2］彭元芳，曾振欧，赵国鹏，等.电沉积纳米复合镀层的研究现状［J］.电镀与涂饰，2002，21(6):17-21.

［3］蒋斌，徐滨士，董世运，等.纳米复合镀层的研究现状［J］.材料保护，2002，35(6):l-3.

［4］王庆良.稀土在电镀技术中的应用［J］.材料保护，1995，28(5):10-11.

［5］朱诚意，郭忠诚.稀土对电沉积Ni-W-B-SiC复合镀层组织结构及性能的影响［J］.化工冶金，1999，20(3):225-228.

［6］苏永堂，成旦红，张庆，等.银-纳米SiO2脉冲复合电镀工艺条件的优化与性能研究［J］.电镀与涂饰，2005，24(10):5-7.

［7］曹铁华，成旦红，桑付明.脉冲复合电镀(Ni-P)-纳米微粒 SiO2工艺［J］.电镀与精饰，2004，24(6):27-30.

Structure of Electrodeposited Ni-W-P Based Nano－particles Composite Coatings

GUO Zhong-cheng，HE Li-fang
(Research and Development Center of Metallurgical New Materials and Surface Engineering Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

The analytical results of surface morphologies and microstructure show that the pH value of electrolyte bath has a considerable effect on surface morphologies of the coating.With the increase in pH value，the roughness and thickness of the coatings are raised.The composite coating with the addition of rare earth has a fine grain size.In as－deposited state，(Ni-W-P)-SiO2and(Ni-W-P)-CeO2nano particles composite coatings are in amorphous while Ni-W-P-CeO2-SiO2nano particles composite coating is in amorphous and crystalline mixture state.After heat treatment，Ni-W-P-CeO2-SiO2nano particles composite coating is in crystalline structure，and the intensity of Ni3P peak is increased.All these results show that the structure of the composite coatings changes from amorphous to crystalline state with the increasing of heat treatment temperature.

electrodeposition;Ni-W-P;composite coating;structure;nanoparticle

TQ153.2

A

1001-3849(2010)12-0001-05

2010-05-04

2010-09-14

国家自然科学基金资助(5974065);教育部全国百篇优秀博士学位论文作者专项基金资助(2005035)