碱性镀锌载体添加剂的研究

左正忠，曹 浪，宋文超，胡 哲

(1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072;2.武汉吉和昌化工科技有限公司，湖北武汉 430023)

碱性镀锌载体添加剂的研究

左正忠1，曹 浪1，宋文超2，胡 哲2

(1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072;2.武汉吉和昌化工科技有限公司，湖北武汉 430023)

介绍了一种新的碱性镀锌载体添加剂，简述了其作用机理和选择的基本原则。运用电化学方法，测试了载体添加剂以及与主光亮剂、辅助添加剂联合在碱性镀锌溶液中的阴极极化行为和循环伏安行为。实验表明，加入载体添加剂后，主光亮剂才能有更好的光亮作用，镀液和镀层的性能得到了显著的改善。

镀锌;碱性溶液;光亮剂;载体添加剂

引 言

碱性镀锌工艺中发现:加入光亮剂(单体、中间体以及它们的混合复配物)后，宏观上看镀层表面的光亮度、粗糙度都有很大程度地改善，基本上可以满足一般的需要;但从微观上看，镀层的晶粒比较粗糙、疏松，有的还有不太明显的气流疤痕或结瘤状，而且高、低电流密度区的沉积层厚度之差也比较大，甚至有高区粗糙、低区漏镀之现象。这些缺陷固然与光亮剂的分散性能有关，然而深入研究后发现，主要还是与光亮剂在镀液中不能充分地溶解和分散有关;并且，由此还致使光亮剂消耗量增大。

众所周知，在酸性氯化物镀锌、硫酸盐镀锌工艺中，上述问题相对而言就显得少多了，表现在镀层外观细致、光亮、柔和等。究其原因可知，酸性镀锌液中的光亮剂是由载体添加剂、主光亮剂和辅助光亮剂组合而成［1-3］。其主光亮剂是很难溶于镀液中而需要靠“载体”来助溶的。如果没有载体助溶，所得到的镀层亦是呈疤痕或结瘤状的较亮外观;没有辅助添加剂，整个镀层外观就不会均匀、柔和。由此，可以想到:碱性镀锌中的光亮剂，也应该选择一些合适的“载体”来助溶，使主光亮剂本身更完全地溶解、分散于镀液中，得到更光亮、柔和、均匀的效果。尽管碱性镀锌的光亮剂的单体、中间体、合成体在水溶液中的溶解性要远比酸性镀锌中的苄叉丙酮、邻氯苯甲醛等容易得多，但仍不“完全”，也还是需要“载体”促使其更加完全地溶解。

正是基于上述理由，本文介绍了一种新的碱性镀锌载体添加剂——JC-9，并研究了一种由载体、主光剂和辅助剂组成的新的光亮剂。

1 实验

1.1 基础镀液组成

10 g/L ZnO、130 g/L NaOH。

1.2 实验方法

Hull Cell试验(中国台湾台北骏光公司的267mL Hull槽);阴极极化曲线的测量;循环伏安曲线的测量。电化学测试是在50mL的H型电解池中进行的;研究电极为5mm×5mm冷轧铁片，辅助电极为Zn板，参比电极为Zn|Zn2+电极采用w(Zn)为99.99%的Zn板;扫描速度均为50mV/s;测试液温为12℃;测试仪器为上海辰华仪器公司的CHI 660A电化学工作站。

1.3 实验药品及添加剂

ZnO，NaOH，碱性镀锌光亮剂中间体 PBC－48(36)、四氢噻唑酼酮、有机胺与环氧氯丙烷的聚合物等，载体添加剂(JC-9)及辅助剂(WT)。

2 结果与讨论

2.1 主光亮剂

在碱性镀锌中，可作为主光亮剂的物质很多［1］。除了常规的无机金属盐、有机盐及化合物之外，当今作为主光亮剂的中间体有苄基烟酸嗡盐、咪唑丙氧基缩合物、氯化六次甲基三季胺盐、二甲胺基丙胺和乙二胺与环氧氯丙烷的缩合物、水溶性阳离子季胺盐;还有德国巴斯夫的季胺化聚乙烯咪唑、低相对分子质量的聚乙烯亚胺、甲氧基苯甲醛等。这些中间体各自或组合起来均有一定的增光作用，但并不完善，高、低电流密度区域要么粗糙呈气流状疤痕或结瘤;要么发暗，结晶晶粒较大，镀层厚度极不均匀，且脆性较大。图1是在基础液中加入含有 1.12g/L BPC-36、1.6g/L DPE-Ⅲ、40mg/L H1等成分的主光亮剂前、后的Hull Cell试片结果图;图2是加入主光亮剂前、后的阴极极化曲线。

图1 镀液中加入主光亮剂前后的Hull Cell试片

图2 镀液的阴极极化曲线

Hull Cell试验结果可看出，在基础液中仅加入主光亮剂，尽管镀层的光亮度可大幅度地呈现，但由于其未能充分地溶入镀液中并均匀地吸附、润湿在金属与溶液界面，导致不可避免地在金属表面特别是高电流密度区出现气流、疤痕状，在低电流密度区甚至有雾色、漏镀现象。在图2中，曲线2显示:与基础液相比，加入主光亮剂后阴极极化大大地增加，说明了其为增加阴极极化的主要因素;但继而在又加入2g/L载体添加剂JC-9后，阴极极化又明显地增大(曲线3)，尤其在中高电流密度区。此结果揭示了载体可促使主光亮剂更加完整地、均匀地吸附在电极表面，发挥其光亮作用。

至于在主光亮剂中引入四氢噻唑硫酮(2-巯基噻唑啉)，是因为其不仅在酸性镀铜中而且在碱性镀锌中也有良好的整平作用和使镀液分散能力改善作用。此结论已被作者以前的研究结果［4］和理论［5］证实。

2.2 载体添加剂

上述讨论可知，主光亮剂不能充分、完善地显示其效果，是因其在溶液中不能充分地均匀地溶入，并在阴极表面呈细微油状滴吸附最后导致沉积层产生疤痕或结瘤状所致。因此，碱性镀锌的研究和应用也应如同在酸性镀锌液中那样，引入载体添加剂来助溶主光亮剂，使其呈现更好的光亮效果。

与酸性镀锌的载体不同，碱性镀锌的载体不属于表面活性剂之类的物质;用量也很少，一般为镀液质量的0.2%～0.5%。因此，它在镀液中没有浊点，也不产生泡沫，镀后工件更易清洗，对其后续的出光、钝化诸工序不产生负面影响。这对节约用水、适应清洁生产的环保要求是有益的。

可作为碱性镀锌液中的载体添加剂种类很多，性能可随与其配伍的主光亮剂的不同而异。或许目前的研究和应用中，性能优良的碱性镀锌光亮剂中都含有载体添加剂，而人们尚不够重视罢了。就本文的初步研究可知，作为碱性镀锌液尤其是可作为主光亮剂的载体添加剂可选含有这样的分子结构的物质:

式 中:R 为—OH、—COOH、—NH3、—CH2COOH、—CH2OONa等。

此外，象二甲基二烯丙基的无机铵盐与硫化物的缩合物如PAS等，也可作为碱性镀锌的载体添加剂。不过，其原料不易得到，缩合过程复杂，时间长，使用并不经济。

本研究的载体添加剂类似于PAS。图3为在基础液中加入本研究的载体添加剂JC-9前、后的阴极极化曲线。可以看出，加入后极化曲线无明显的改变。说明其主要功能是促使主光亮剂在镀液中充分完全地溶解，本身对阴极极化作用不产生影响。而Hull Cell试验也表明，加入载体添加剂后，试片呈均匀的半光亮。

图3 加入载体添加剂的阴极极化曲线

选择碱性镀锌的载体添加剂应满足以下几个条件:

1)对金属(电极)、水溶液有优良的亲和力，易溶于碱性镀液，不产生任何沉淀物;

2)在金属表面和镀液中不能产生任何泡沫，易于清洗;

3)对主光亮剂有良好的助溶性;

4)对阴极极化作用不产生明显的影响，亦即不苛求它能够增大阴极极化;

5)能够提高镀液的分散性，对沉积晶粒有细化作用，能增加镀层外观的均匀性、柔和性;

6)在镀液中没有浊点;可使镀液在较高的和较宽的温度范围(8～45℃)内工作。

2.3 辅助添加剂

有了主光亮剂、载体之后，镀液的光泽性、均匀性、柔和性能大为增加，主光亮剂的消耗量也比无载体时下降。在此基础上，又添加了一种辅助剂，以期增加镀液的分散能力。本研究使用的辅助剂(WT)，结构比较复杂，其本身极易溶于碱性镀液，并有较好的金属杂质容忍性和耐高温性。它的基本结构如下:

式中:R－为 F－、Cl－、Br－和 I－。

阴极极化曲线的测试表明:在基础镀液中单独加入辅助剂后，也会较满意地增大阴极极化作用(图4)。因此，将辅助剂、载体剂与主光亮剂以适当的比例配伍，将会使镀液及镀层的性能更趋于完善。

图4 加入辅助剂JA-09的阴极极化曲线

2.4 三种添加剂同时添加的电化学作为

图5为三种添加剂在镀液中单独以及联合添加时的阴极极化曲线。

图5 三种添加剂单独和联合加入时的阴极极化曲线

从图5中可看出，除了载体对阴极极化的影响不大外，单独添加主光亮剂及辅助剂时增大阴极极化较明显(曲线3、4)，而且后两者极化度几乎相同。继而，当三者共存于镀液中后(曲线5)，总的极化是很大的;基本是与曲线3、4的重叠。不过，即使这样，对于整个体系而言，其阴极极化行为也仍然是很可观的了。

此外，小槽(1 000mL)工艺实验表明，当三种添加剂均加入后，在1～3A/dm2的阴极电流密度下，阴极电流效率可达75.6%～84.5%，比常规高8%～10%。将9mm×100mm的Cu片插在d=10mm，l=100mm的玻璃管内，然后与双阳极平行、直立悬挂吊镀，分别以 Jκ=1.0、1.5、2.0A/dm2、t=10min。管内Cu片上的光亮Zn沉积层的长度可达100%;一端封堵时，光亮Zn沉积层的长度可达60%。而Hull Cell试片(250mL镀液)结果展示:在20℃时，I=0.2A、t=10min时，整个试片柔和、光亮、无漏镀;当 I=1.0A、t=10min时，中间不换镀液、不补加任何添加剂接连不断地18次试镀，均得到全光亮、均匀、柔和、无漏镀的试片。表明了在碱性镀锌液中主光亮剂、辅助剂只有与载体添加剂配合后方会产生最理想的效果。

由此，本研究总结、推荐出无氰碱性镀锌的工艺配方及操作条件为:8～12 g/L ZnO、120～140 g/L NaOH、15 ～20 mL/L 光亮剂(含载体 JC-9)、15 ～20 mL/L 辅助剂 (WT)，Jκ=0.5 ～8.0 A/dm2，θ=5～45℃。

3 结论

1)介绍了一种新的碱性镀锌载体添加剂。

2)简述了碱性镀锌中载体添加剂的作用机理、选择原则。

3)研究表明，加入载体添加剂后，能促使主光亮剂更完全地溶解，充分发挥其光亮作用，致使锌层的沉积更加均匀、细致，耐蚀性增强。

［1］张立茗，方景礼，袁国伟，等.实用电镀技术［M］.北京:化学工业出版社，2007:165-180.

［2］储荣邦，沈品华，董愚，等.光亮氯化钾镀锌［M］.上海:上海科学技术出版社，1997:24-44.

［3］左正忠，陈永言.WD-87型氯化物镀锌光亮剂的研究［J］.表面技术，1989，20(2):23-38.

［4］左正忠，左超，杨江成，等.2-巯基噻唑啉和咪唑在碱性无氰镀锌中的作用［J］.武汉大学学报(自然科学版)，1999，45(2):153-156.

［5］Kardos O.Current distribution of microprofiles［J］.Plating，1974，(2):129-137;(3):229-237;(4):316-324.

Research on a Carrier Additive for Alkaline Zinc plating

ZUO Zheng-zhong1，CAO Lang1，SONG Wen-chao2，HU Zhe2
(1.College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，China;2.Wuhan Jadechem Chemicals Co.Ltd.，Wuhan 430023，China)

A new carrier additive for alkaline zinc plating was introduced.The action mechanism and selection principles of the carrier additive were discussed.The cathodic polarization and cyclic voltammetry behaviors of the alkaline zinc plating solution with addition of the carrier additive alone and combination addition of the carrier additive with principal brightener and assistant additive were determined.The experimental results suggested that the combination addition of the carrier additive with the principal brightener and assistant additive into the alkaline zinc plating solution，remarkable improvement of not only the performances and properties of the plating solution and plating layer but also the brightening effects of the brightener could be obtained.

zinc plating;alkaline solution;brightener;carrier additive

TQ153.15

A

1001-3849(2010)12-0014-04

2010-05-24

2010-08-02