SnO2-La2O3复合膜/玻璃光波导气敏元件与性能研究*

2010-12-07 06:04努尔比亚衣布拉音海日沙阿不来提热扎克卡地尔阿布力孜伊米提
传感器与微系统 2010年8期
关键词:气敏氯苯蒸气

努尔比亚·衣布拉音,海日沙·阿不来提,热扎克·卡地尔,阿布力孜·伊米提

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

SnO2是一种重要的宽能级n型半导体金属氧化物,由其制备的气体传感器具有灵敏度高、工作温度低、响应时间短等特点。因此,在还原性气体或有毒性气体检测领域中得到了广泛的应用[1]。但由纯SnO2气敏材料所制备的气敏元件热稳定性不高,选择性、抗热性差,因此,利用SnO2制备气敏元件时常常掺入稀土金属氧化物,掺杂后气敏材料具有较好的稳定性,同时可以提高该元件的气敏特性和灵敏度。因为La2O3的掺杂使SnO2晶粒尺寸减小,使材料表面积增大,从而有利于气体表面的吸附,对气敏性的提高也起到积极的作用[2~4]。

氯苯是一种挥发性有机化合物,它是燃料、制药和油漆等有机化工的重要原料,主要应用于氯碱化工与制药行业,在使用过程中容易随废气排入大气,这样会造成严重的挥发性有机物(VOCs)环境污染。因此,国家环保总局已将其列入68种重点控制的污染物名单。测量挥发性有机化合物有几种方法:气相色谱法(GC),高效液相色谱法(HPLC),气相色谱—质谱法(GC-MS),荧光分光光度法等。其中最常用的是气相色谱法,由于气相色谱法操作复杂,设备昂贵,并且无法实现实时检测,使其应用受到限制[5~7]。

近年来,光波导元件在化学传感器领域的应用研究引起了关注。与传统的电化学传感器相比,光波导传感器具有机械强度大、抗电磁干扰、体积小、灵敏度高、响应快,以及可在常温下操作等优点。适当选择化学试剂及其固定方法,可检测多种物质。因此,在化学、生物检测领域中占有越来越重要的地位。本文作者已研制了高灵敏度复合光波导化学(生物)敏感元件和采用高分子聚合物为敏感层的玻璃光波导挥发性有机物气敏元件[8~10]。本文利用浸渍提拉法将La掺有的SnO2复合膜固定在Sn掺杂的玻璃光波导表面,研制出检测氯苯蒸气的光波导气敏元件。据调查,La掺有的SnO2复合膜作为敏感层的光波导传感元件及其对氯苯蒸气的气敏性研究尚未见报道。

1 实验部分

制备SnO2-La2O3复合膜/Sn掺杂玻璃光波导元件时,首先,取一定量的SnCI2.2H2O的粉末溶于无水乙醇,加入适量的冰乙酸作为稳定剂,将溶液在70℃恒温下搅拌3 h得到浅黄色的透明溶胶液,取适量的La(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇,配制成透明的La(NO3)3·6H2O乙醇溶液。然后,以 SnO2/La2O3=0.33%,3.0%,6.0%,10%(质量分数)将2种溶液混合在一起,在70℃恒温下搅拌24 h,在室温下静止24 h后备用[11]。采用浸渍提拉法,将已配好的备用溶胶固定在Sn掺杂玻璃光波导表面,将湿膜置入马福炉中并在200℃下预热10min,然后升温到500℃,在500℃恒温下烧成2 h。将温度自然降至室温,得到SnO2-La2O3复合膜/Sn掺杂玻璃光波导气敏元件。

2 结果与讨论

2.1 光波导气敏元件的检测系统

光波导通常由上包层(空气)、导波层和基板(衬底)组成,而且,导波层的折射率高于上包层和基板(ngw>ns>nc)。玻璃光波导是在玻璃表面附近的Na+被K+置换或者Sn掺杂,在玻璃表面形成折射率高的离子交换层而得到离子交换玻璃光波导[12,13]。本文将 SnO2-La2O3复合膜/Sn掺杂玻璃光波导元件固定在光波导传感检测系统(如图1所示)。将波长为670 nm的半导体激光通过玻璃棱镜输入到Sn掺杂玻璃光波导,为了使玻璃棱镜紧贴于玻璃光波导,其交界面滴入折射率为1.74的二碘甲烷液体。为了使被测蒸气与敏感层充分接触,使用流动池。待测蒸气用空气作为载体流入到光波导测试系统,并进行测量。空气流入流动池的速度为30 mL/min。通过辐照计检出输出光强度并用电脑(记录仪)记录光强度随时间的变化。当波长为670 nm的半导体激光通过棱镜进入到Sn掺杂玻璃光波导,并发生全内反射产生倏逝波渗透到SnO2-La2O3复合薄膜。

图1 光波导气敏元件的检测系统图Fig 1 Detecting system diagram of optical waveguide sensitive element

2.2 气敏元件检测原理

用UV—2450紫外—可见分光光度计(日本岛津公司)测定SnO2-La2O3复合薄膜吸附氯苯蒸气前后的吸光度变化,其结果如图2所示,当敏感膜跟氯苯蒸气接触时,由于SnO2-La2O3复合薄膜对氯苯的吸附而导致吸光度增大,从而使光波导气敏元件中输出光强度减小。输出光强度的变化大小由被测蒸气的体积分数决定,因此,输出光强度的变化就反映出蒸气休积分数的大小。在光波导测试系统中,光波导表面折射率的变化也会引起输出光强度的变化。而敏感薄膜与被测蒸气作用时,除了吸光度变化外,薄膜折射率也发生变化。折射率与透射率(吸光度)的关系为[14]

用式(1)可推导吸光度与折射率的关系式

这是由于随着表面折射率的增加,其表面附近倏逝波的电场强度和表面灵敏度变大,与被测物的相互作用随之增强,同时导波光传播状态发生改变而使散射损失增大,引起输出光强度的减弱。

图2 SnO2-La2 O3复合膜和氯苯蒸气接触前后的吸光度变化图Fig 2 Diagram of absorbance change of SnO2-La2 O3 composite film

2.3 La2 O3的掺杂比例

在玻璃载波片上制备了SnO2/La2O3=0.33%,3.0%,6.0%,10%(质量分数)的复合膜,并利用分光光度计测定了薄膜吸光度。实验结果显示:随着La2O3含量的增大,薄膜的吸光度也增大,透明度下降(如图3所示)。这不利于导波光的传播,所以,不能制作高灵敏光波导气敏元件。在有饱和氯苯蒸气的气氛中测定了这些薄膜的吸光度,其中含有3.0%La2O3的SnO2薄膜跟氯苯蒸气接触后的吸光度变化最大。因此,在本实验中,选用3.0%La2O3的SnO2复合薄膜作为敏感试剂固定在Sn掺杂玻璃光波导表面,研制了光波导氯苯气敏元件。

图3 掺杂不同质量分数的La2 O3的SnO2薄膜吸光度Fig 3 Absorbance of SnO2 thin film doping different mass fraction of La2 O3

2.4 元件的气敏性研究

取一定体积(微量)的氯苯液体(分析纯)注入标准体积的容器中,待完全蒸发后,用氯苯蒸气检测管(日本GASTEC公司生产)确认其浓度与计算结果基本一致。

图4是气敏元件对不同浓度氯苯蒸气的(重复)响应曲线。空气流入到测定体系的流动池内时,输出光强度不发生变化,一定浓度的氯苯蒸气流进时,光波导表面的倏逝波的传播损失增大,而输出光强度减弱。氯苯蒸气脱离薄膜表面时,输出光强度也恢复到原来的强度。氯苯蒸气体积分数低时,输出光强度的变化小;氯苯蒸气体积分数高时,输出光强度变化大。由图4可见,氯苯体积分数减少到4×10-6时,有显著的响应,且响应时间和恢复时间分别为3,22 s。这表明:该气敏元件能够检测体积分数低于4×10-6的氯苯蒸气,并具有良好的重现性。

图4 不同体积分数氯苯蒸气的响应曲线图Fig 4 Responce curve of different volume fraction of chlorobenzen

SnO2-La2O3复合膜/Sn掺杂玻璃光波导气敏元件对体积分数为1×10-3的氯苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、甲醇、乙醇、乙醚等挥发性有机蒸气的响应如图5所示。其中对氯苯、二甲苯和甲苯的响应较大,而对其他挥发性有机物蒸气的响应较小,其原因需要进一步研究。

图5 相同浓度1×10-3各种气体的响应曲线图Fig 5 Response curve of various gas with the same concentration of 1×10-3

3 结论

研制了掺杂不同质量分数La2O3的SnO2作为敏感膜的光波导气敏元件。随着La2O3含量的增大,敏感膜的吸光度也增大。其中,掺杂3.0%La2O3的SnO2薄膜跟氯苯接触后的吸光度变化较大,所以,选用3.0%La2O3的SnO2作为复合膜固定在Sn掺杂玻璃光波导表面,研制出了光波导氯苯气敏元件,并检测出了较低体积分数4×10-6的氯苯蒸气。实验结果表明:相同体积分数的其他挥发性气体对检测氯苯蒸气干扰较小。

所研制的SnO2-La2O3复合膜/Sn掺杂玻璃光波导气敏元件具有结构简单、容易制备、成本低等特点,在气敏元件研究领域中有着很好的应用前途。

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