羟丙基纤维素乙酰乙酰化改性材料的制备及表征

郭 明，张璐颖，王 鹏，余 婧

（浙江农林大学 理学院，浙江 临安 311300）

纤维素是由D-吡喃葡萄糖环经β-1，4糖苷键组成的多糖，其分子链上的许多羟基使它们具有较强的反应性能和相互作用性能，人们可以通过化学改性方法合成得到符合不同要求的纤维素质基化学改性材料［1－2］。纤维素质基材料具有加工成本低，加工过程无污染，本身无毒且可以被微生物降解等优点，因此，纤维素质基化学改性材料是当前可降解高分子材料研究的热点领域之一［3－4］。纤维素分子链上的羟基与醚化剂改性反应后，部分—OH转换为—OR基后得到纤维素醚，羟丙基纤维素（HPC，hydroxypropyl cellulose）即是其典型之一［5］。羟丙基纤维素具有黏结、增稠、凝胶、赋形和热塑等性质，可作为黏结剂、药片包衣、陶瓷、化妆品、医药和食品等的添加剂［6－7］。羟丙基纤维素分子具有自身独有的结构特点，若能利用羟丙基纤维素分子结构中残余的—OH作为反应活性官能团，使其进一步进行接枝改性反应，则可能合成得到新的改性材料，能够拓宽羟丙基纤维素的应用领域。目前，对于羟丙基纤维素的改性研究陆续已有文献报道［8－9］，但以羟丙基纤维素作为原料，通过接枝乙酰乙酰基团（AG，acetoacetyl group）制备合成羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝聚合物（HPCAG）的研究鲜见报道。为此，本研究通过接枝反应合成制备了HPCAG并对接枝聚合物的热性能进行了分析测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

羟丙基纤维素（HPC，acros organics，belgium，average MW＝100.000，40℃真空干燥备用）；N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，≥99.0%，南京金陵试剂厂）；乙酰乙酸乙酯（EAA，ethylacetoacetate，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂）；对甲基苯磺酸（分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂）。

IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津），XRD6000型粉末衍射仪（日本岛津），KYKYSBC-12型溅射仪（中国科学院仪器中心），KYKY-1000B型扫描电子显微镜（中国科学院仪器中心），STA 409PC型同步热分析仪（德国Netzsch）。

1.2 羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝改性合成

实验装置按无水无氧条件搭建。三口瓶（100 mL）氮气保护下，将1 g羟丙基纤维素溶于2 mL N，N-二甲基甲酰胺中，油浴温度120℃（反应液面温度），使它们充分溶解形成均相无色溶液。加入12 mL乙酰乙酸乙酯及适量对甲基苯磺酸，机械搅拌反应4 h，得到含有羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝改性聚合物粗产品的黄色透明液体，静止冷却得到HPCAG粗产品。粗产品HPCAG转移至圆底烧瓶中减压蒸馏除去反应溶剂得到半固体，取出初次提纯产品HPCAG烘干。将产品HPCAG置于索氏提取器中用苯提取48 h，除去未反应原料等杂质，60℃真空干燥（烘干时间至少1 d），得到经过纯化的淡黄色固体产品HPCAG。

1.3 红外光谱表征、X-射线衍射测试及扫描电镜分析

IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪分别测定羟丙基纤维素和HPCAG的红外光谱，样品采用溴化钾压片法制备，扫描波数范围为4 000～500 cm－1。采用XRD 6000型粉末衍射仪对羟丙基纤维素和HPCAG进行X-射线衍射分析，由衍射图谱计算得出羟丙基纤维素和HPCAG的结晶度。所用扫描方式：定性，步进扫描；电压／电流：35 kV/30 mA；扫描速度：10°·min－1，步长：0.02°；铜靶；扫描范围：2θ为4°～50°。对羟丙基纤维素和HPCAG作表面形貌分析，样品前处理采用KYKY SBC-12型溅射仪对样品喷金处理，然后在KYKY-1000B型扫描电子显微镜下分别观察表观形貌的变化。

1.4 羟丙基纤维素乙酰乙酰化改性接枝聚合物热性能测试

STA 409 PC型同步热分析仪分别对羟丙基纤维素和HPCAG进行热失重（TG，thermal gravitation）及示差扫描量热（DSC，differential scanning calorimetry）分析测定。测试条件：氮气氛围（流量：25 mL·min－1），升温速度为10℃·min－1，测试温度范围为室温至 506℃；样品质量为6.30～6.60 mg。

2 结果与讨论

2.1 羟丙基纤维素乙酰乙酰化的合成反应

有机酸催化下，对羟丙基纤维素进行乙酰乙酰化改性接枝反应，引入较高活性的乙酰乙酰基团，即可以得到新的化学改性纤维素质基材料，也可为其后续接枝改性反应的实现奠定基础。羟丙基纤维素与乙酰乙酸乙酯的接枝反应可用方程式（图1）表示。

该接枝聚合反应在对甲基苯磺酸催化下进行，反应方程式中羟丙基纤维素分子中C2，C3和C6位的羟基均可能发生乙酰乙酰化反应。HPCAG的接枝率按文献［10－11］方法测定，得到的接枝率为6.4%。

2.2 红外光谱（IR，infrared spectroscopy）分析

采用红外光谱对原料（HPC）及终产物（HPCAG）进行了结构鉴定，图谱如图2所示。

从图2可见，与羟丙基纤维素比较，羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝产物HPCAG样品在3 400 cm－1处的—OH基伸缩振动峰的峰强发生了明显衰减，表明反应过程中消耗了—OH基团。与此同时，在1 730 cm－1附近HPCAG样品出现了一组新的特征吸收峰，判断其为羰基伸缩振动特征吸收峰。由于该组吸收峰为双重峰，说明存在着2种不同的羰基，这与乙酰乙酰基的接入相吻合，从而说明乙酰乙酰化是成功的。通过羟丙基纤维素和HPCAG的红外光谱图谱比较可以知道，乙酰乙酰基的接入伴随着羟丙基纤维素中原有羟基含量的减少，这也说明是羟丙基纤维素的羟基基团上有乙酰乙酰化反应发生［12］。

图1 HPCAG接枝聚合反应路线Figure 1 Synthetic route of HPCAG

2.3 X-射线衍射测试分析

X-射线衍射测试是分析聚合物型态的常用手段，利用其衍射图谱可以方便地得到有关结晶度的数据。图3为羟丙基纤维素与羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝产物HPCAG的X-射线衍射图。

由图3可见，羟丙基纤维素仍保留了纤维素的特征，在2θ为8.1°和20.0°附近分别存在2个典型的非晶衍射峰，结晶度60.3%，属于无定型聚合物；而HPCAG在2θ为7.2°和18.8°处有2个非晶衍射峰，结晶度37.2%，基本保留了羟丙基纤维素的特征（与前述接枝率相符）。乙酰乙酸乙酯属于小分子，在活性乙酰乙酰基团接枝到羟丙基纤维素分子骨架上之后，虽然并未使得聚合物的结构型态发生质的改变，但已经造成羟丙基纤维素的结晶性能发生了一定改变。根据衍射图谱中峰面积数据，利用计算机分峰软件由公式（1）计算得出的结晶度结果列于表1中。

图2 HPC和HPCAG的红外光谱图谱Figure 2 IR spectra of HPC and HPCAG

图3 HPC与 HPCAG的X-射线衍射图谱Figure 3 X-ray diffraction spectra of HPC and HPCAG

式（1）中xc为结晶度，sc为X-射线衍射图谱中晶区部分面积，k为校正因子，sa为X-射线衍射图谱中非晶区部分面积。

2.4 表观形貌表征结果分析

采用KYKY-1000B型扫描电子显微镜对反应物及终产物进行微观形貌观察，图4～5为相应的电镜照片。δ表示比例尺的单位，×表示放大，数值为倍数。通过扫描电镜观察到接枝反应后羟丙基纤维素的表观形貌发生了很大变化。原先羟丙基纤维素表面较为粗糙，有部分褶皱，接枝反应后得到的HPCAG表面趋于平滑，并且出现大量小的结构凸起（颗粒），这表明活性乙酰乙酰基团接枝到了羟丙基纤维素分子骨架上，羟丙基纤维素乙酰乙酰化反应成功进行。同时，可以预测，由于羟丙基纤维素接枝产物的表观形貌发生了一定变化，它与结构变化相应的性能将会得到一定改观。

表1 羟丙基纤维素及接枝产物HPCAG的结晶度Table 1 Degree of crystallinity of HPC and HPCAG

图4 羟丙基纤维素 ×500 δ＝20 μmFigure 4 SEM of HPC × 500 δ＝20 μm

图 5 HPCAG ×500 δ＝20 μmFigure 5 SEM of HPCAG × 500 δ＝20 μm

2.5 热性能分析

在实际应用中，纤维素及其衍生物的热性能是重要的参数，它们对于纤维素质基材料的加工成型、熔融特征、机械性能等都有重要的参考意义。而纤维素衍生物的取代基对其热塑性、热稳定性有较大的影响，因此，有必要对本研究中的纤维素醚及接枝改性产物进行一定的热性能测试。

2.5.1 热失重分析 分别对羟丙基纤维素及其乙酰乙酰化接枝产物的热失重进行了测试，图6为样品乙酰乙酰化前后的热失重曲线。由图6可见，在起始100℃以下，由于样品中残留少量水气的蒸发，羟丙基纤维素及其乙酰乙酰化接枝产物均有少量的质量损失，但是后者要少于前者。其原因除了样品质量的影响因素外，还可能是由于水溶性羟丙基纤维素分子中的—OH被疏水的乙酰乙酰基团改性接枝后，分子结构中含有的羟基数量相应减少，对水的吸附相应减弱因素。羟丙基纤维素的主要热失重发生在300～400℃，而其乙酰乙酰化产物的主要热失重发生在200～400℃，且曲线中部出现了较陡的台阶。由此可知，羟丙基纤维素被乙酰乙酰基团改性后，所得接枝改性产物的热容量增大，减缓热影响的能力增强。

图6 羟丙基纤维素和HPCAG的热失重分析曲线Figure 6 TG curve of HPC and HPCAG

从图6分析可见，与羟丙基纤维素样品相比较，羟丙基纤维素乙酰乙酰化产物的最大分解温度（Tdm），起始分解温度（Tdi）和最终分解温度（Tdf）均有所下降。这说明羟丙基纤维素分子结构上接枝比较活泼的乙酰乙酰基团后，增强了接枝产物的热流动性，进而增强其热塑性能，但从另一方面也说明接枝反应后羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝聚合物的整体热稳定性有所降低。而从表2数据分析可见，400℃后羟丙基纤维素的残炭率几乎为0，而HPCAG还有16.7%，说明羟丙基纤维素上接枝活性乙酰乙酰基团后，虽然接枝产物的热塑性能增加，但可能使得接枝子区域抗断裂的化学键强度增加，进而残炭率上升。羟丙基纤维素和HPCAG的热失重实验所得结果也从侧面证实了乙酰乙酰化反应的实现。

2.5.2 示差扫描量热分析 图7和图8为原料（HPC）和产物（HPCAG）的等速升温示差扫描量热曲线，羟丙基纤维素和羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝聚合物2种样品的特征吸热峰起始温度（Ti），终点温度（Tf），吸热峰宽（ΔT= Tf－Ti），吸热峰值温度（Tp）和热值（ΔH）列于表3 中。

表2 羟丙基纤维素接枝改性前后热失重参数Table 2 Thermogravimetry analysis parame ters of HPC and HPCAG

图7～8结合表3分析可知，羟丙基纤维素骨架上引入乙烯丙烯酸（EAA，ethylene acrylic acid）支链后，接枝共聚物HPCAG的ΔT宽为197.81℃，远高于羟丙基纤维素，说明HPCAG能够减缓该吸热反应，促使它在升温炭化过程中形成均匀的结构，从而可能改变它的力学性能。同时，示差扫描量热曲线特征产生新的变化，图8中出现了明显的接枝支链峰，说明羟丙基纤维素接枝乙烯丙烯酸支链后，可能分子中存在多相微区结构，在等速升温示差扫描量热过程中就出现了不同程度的吸热峰。结合表2与表3结果，可以推测，在HPCAG热效应过程中可能既有熔融，也有晶区破坏，又有分解，还有水分散失等现象，较为复杂，需进一步深入探讨。同时，该示差扫描量热数据结果也可以从另一方面表明羟丙基纤维素成功进行了接枝改性。

图7 羟丙基纤维素的示差扫描量热曲线Figure 7 DSC curves of HPC

图8 HPCAG的示差扫描量热曲线Figure 8 DSC curves of HPCAG

表3 乙酰乙酸乙酯接枝改性对羟丙基纤维素热性质的影响Table 3 Influence of graft EAA on thermal property

3 结论

纤维素醚类高分子通过改性反应进行接枝聚合的合成方法虽有文献报道［13－14］，但羟丙基纤维素与乙酰乙酸乙酯的接枝聚合反应未见报道，对甲基苯磺酸催化纤维素醚乙酰乙酰化反应可以在很大的温度范围内进行，但其反应机制未进行过深入的探讨，考虑到该接枝聚合反应中减少酯交换等副反应，同时尽量保持较高反应速率，在本实验中，接枝聚合反应确定在120℃下进行较为适宜。

本研究利用红外光谱、X-射线衍射和扫描电镜技术表征了对甲基苯磺酸催化制备羟丙基纤维素乙酰乙酰化产物的结构；对原料（HPC）和产物（HPCAG）的热性能进行了热失重和示差扫描量热同步分析，热失重结果表明接枝聚合反应后，产物的热塑性能优于羟丙基纤维素，示差扫描量热结果表明接枝产物HPCAG开始具有新的热学性能。同时，本研究仅对羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝聚合反应进行了初步探讨，关于合成反应条件的优化、产品力学性能等测试，以及接枝前后物质分子量大小变化对材料性能的影响、准确接枝率对产品性能影响规律性等工作尚待进行进一步的实验。本研究所得结果也期待对羟丙基纤维素接枝改性的深入研究提供有益参考。

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