协效阻燃剂对PE-HD/Ca(OH)2复合材料阻燃性能影响的研究

陈艺兰,肖良建,陈荣国,肖荔人,陈庆华

(1.福建工程学院环境与设备工程系,福建福州350007;2.福建师范大学化学与材料学院福建省改性塑料技术开发基地,福建福州350007)

协效阻燃剂对PE-HD/Ca(OH)2复合材料阻燃性能影响的研究

陈艺兰1,肖良建2,陈荣国1,肖荔人2,陈庆华2

(1.福建工程学院环境与设备工程系,福建福州350007;2.福建师范大学化学与材料学院福建省改性塑料技术开发基地,福建福州350007)

选用聚磷酸铵(APP)、三氧化钼(MoO3)、可膨胀石墨(EG)及微胶囊红磷(MRP)等作为高密度聚乙烯/氢氧化钙[PE-HD/Ca(OH)2]复合材料的协效阻燃剂,对PE-HD/Ca(OH)2复合材料的力学性能和阻燃性能进行了较深入的研究,并采用热重法研究了复合材料在氮气环境中的热失重过程。结果表明,少量协效剂(APP,MoO3,EG,MRP)的引入,使 PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数分别比单独添加35%Ca(OH)2时提高了2.38%、4.76%、7.14%和26.19%,且使其热氧化降解过程中生成更多结实而稳定的炭层,起到一定的阻燃增效作用。

高密度聚乙烯;氢氧化钙;协效阻燃剂;聚磷酸铵;三氧化钼;可膨胀石墨;微胶囊红磷

0 前言

各类阻燃剂并用既可取长补短,又可发生协同效应,有利于提高材料的阻燃性能。目前,APP[1]、MoO3[2]、EG[3]、MRP[4]作为协效阻燃剂与 Mg(OH)2、Al(OH)3协同使用,已广泛应用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、不饱和聚酯树脂(UPR)等塑料中。本文选用上述几种增效剂作为PE-HD/Ca(OH)2复合材料的协效阻燃剂,通过氧指数仪、水平燃烧测定仪、扫描电子显微镜、热重分析仪等对复合材料的燃烧性能进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

Ca(OH)2,11.2μm,福建省万旗非金属材料有限公司;

PE-HD,5502,韩国油化公司;

MoO3,分析纯,中国胶体化工厂;

EG,9580280,工业级,青岛兴华石墨制品有限公司;

MRP,10μm,济南固特科技有限公司;

APP,工业级,四川海旺阻燃材料有限公司;

稀土偶联剂,WOT,工业级,广东炜林纳功能材料有限公司;

聚乙烯蜡,工业级,广东炜林纳功能材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速捏合机,5L,张家港市日新机电有限公司;

双螺杆挤出机,ZC-20,南京智诚塑料机械有限公司;

注塑机,2T-1250,浙江震达机械有限公司;

电子万能试验机,CMT4104,深圳市新三思材料检测有限公司;

摆锤冲击实验机,ZSC-4C,深圳市新三思材料检测有限公司;

氧指数仪,HC-2,南京市江宁区分析仪器厂;

水平垂直燃烧测定仪,CZF-3,南京市江宁区分析仪器厂;

扫描电子显微镜(SEM),KYKY1000B,中国科学仪器厂;

热重-红外(TG-IR)联用仪,TGA/SDTA851,美国Thermo Nicolet公司;

傅里叶红外光谱仪,AVATAR 360,美国 Thermo Nicolet公司。

1.3 样品制备

将Ca(OH)2置于105℃烘箱中干燥2 h,按配方称取一定量的Ca(OH)2,置于高速捏合机中搅拌,待温度升到100～110℃时加入一定量的稀土偶联剂,偶联包覆8～10 min后分别加入5%(质量分数,下同)的协效剂(APP、MoO3、EG、MRP),再加入 5%的加工流动助剂聚乙烯蜡,高速搅拌1～2 min,最后再加入 PE-HD树脂,混合均匀后出料;各样品的配方如表1所示。

表1 配方设计Tab.1 Design of prescription

将混合均匀后的PE-HD/无机粉体混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出加工温度为:一区165℃、二区175 ℃、三区185 ℃、四区190℃、五区185℃、六区175℃;然后用注射成型机注射成型阻燃PE-HD复合材料,注射机筒温度为:一区205℃、二区190℃。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 1040—1992测试材料的拉伸强度和断裂伸长率,拉伸强度20 mm/min;

按照GB/T 1043—1993测定样品的简支梁缺口冲击强度,摆锤1 J,支点跨距60 mm;

按照GB/T 9341—2000测定样品的弯曲强度和弯曲模量,速度2 mm/min,最大弯曲量6 mm;

按照 GB 2406—1980测定样品的氧指数,样条尺寸为125.0 mm×10.0 mm×4.0 mm;

按照 GB/T 2408—1996测定样品的水平燃烧速度,样品尺寸为125.0 mm×13.0 mm×3.0 mm;

于马弗炉中500℃加热20 min后计算样品的剩炭率;

将水平燃烧后的样品表面经喷金处理后用SEM观察其燃烧后炭层表面形貌;

用TG-IR联用仪对样品的热性能进行表征,氮气气氛保护下,样品以10℃/min的升温速率从50℃升至800℃,记录 TG曲线;

样品在空气气氛中分别于400、500℃恒温30 min后取燃烧后残渣进行红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 协效阻燃剂对复合材料阻燃性能的影响

从表2可以看出,在此体系中添加不同的协效剂(APP、MoO3、EG、MRP)后 ,在不增大添加量的同时 ,PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数有所增加,分别比单独添加35%Ca(OH)2时提高了2.38%、4.76%、7.14%和26.19%,剩炭率也增加了,同时水平燃烧线性速率也有所降低,说明各种协效剂均提高了PE-HD/Ca(OH)2复合材料的阻燃性能;MRP与Ca(OH)2的协同增效作用最好,添加5%的MRP时,PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数达到了26.5%,水平燃烧也达到了 FH-2-8 mm/min,接近了难燃的级别,从水平燃烧过程中观察到的现象也证实了这一点,其炭层较为结实且硬,仅有少量滴落现象。MRP对PE-HD/Ca(OH)2的阻燃具有协同效应的原因为:首先,由于Ca(OH)2受热分解放出水蒸气,对可燃反应物稀释作用增强;其次,当Ca(OH)2的填充达到一定量时,供水充足,使MRP在燃烧过程中迅速氧化成磷酸,磷酸缩合成聚偏磷酸玻璃状保护膜,磷酸和聚偏磷酸都是强酸,有很强的脱水性,能使Ca(OH)2脱水结晶吸热及聚合物脱水炭化,在聚合物表面形成炭化层,使聚合物内部与氧隔绝阻止燃烧,这样就使得在整个体系中形成了循环反应,两者存在很好的阻燃协效作用[5];EG对于 PE-HD/Ca(OH)2的阻燃协同作用仅次于MRP,在其协效作用下 PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数达到了22.5%,这可能是由于EG遇到热源后,产生气体,膨胀产生蠕虫状的结构,窒息了燃烧的火焰,形成致密的烧焦层,限制了热量和质量从聚合物向热源传播,阻止了材料的进一步降解[6]。但由于EG的添加量只有5%,结合Ca(OH)2产生的炭层不够结实,导致其氧指数只有22.5%;APP作为协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数只达到21.5%,其阻燃性能提高幅度较小,这是因为虽然APP在燃烧时分解产生氨气和水,Ca(OH)2与APP分解产生的水吸收了大量燃烧热,降低了材料表面温度,分解产生的氨气等不燃烧的气体同时具有稀释材料热解产生的可燃性气体和引起热对流带走部分热量的双重作用,但由于挤出和注射成型环节的高温造成了部分APP的分解(这两个加工环节均可以闻到氨气的味道),致使协效剂APP残留在材料中的量偏少,体现不出综合的协效效果;MoO3在PE-HD/Ca(OH)2复合材料中主要是充当阻燃抑烟剂,降低了烟密度,从而起到一定的阻燃作用。

表2 添加不同协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardancy of PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

协效剂对Ca(OH)2阻燃体系的阻燃机理与协效剂对Mg(OH)2结构相似的阻燃体系的阻燃机理基本一致,主要是由于Ca(OH)2受热分解放出水蒸气,对可燃反应物稀释作用增强,且降低了材料表面的温度,并有助于形成炭化层,从而降低材料的可燃性,其作用主要表现在气相和凝聚相。炭层的数量和质量对材料的阻燃性有较大影响,因而,协效剂的引入,使得材料在热氧化降解过程生成更多结实而稳定的炭层,这是阻燃性提高的主要原因。

2.2 协效阻燃剂对复合材料力学性能的影响

从表3可以看出,由于添加的无机粉体的总量都控制在30%,添加了4种协效剂的复合材料的力学性能变化幅度较大,但仍能满足绝大多数场合的应用要求;添加了不同的协效剂后的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均比纯PE-HD的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度有所下降,这是由于协效剂的加入,使得界面缺陷增多且变得复杂,导致界面强度降低以及弱聚集体数目的增加,使复合材料的拉伸强度降低;而断裂伸长率的变化是由于添加35%无机粉体的刚性较大,不易变形,在应力作用下 PE-HD/Ca(OH)2复合材料的伸长主要由PE-HD承受,高分子的实际伸长要大于表观伸长,所以,PE-HD/Ca(OH)2复合材料的断裂伸长率要低于纯PE-HD;添加了协效剂的复合材料的弯曲强度和弯曲模量均有不同程度的提高,说明PE-HD/Ca(OH)2复合材料的刚性增加。

表3 添加不同协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PE-HD/Ca(OH)2 composites with different synergistic flame retardants

2.3 SEM分析

从图1可以看出,与仅添加Ca(OH)2的PE-HD复合材料相比,添加了协效剂后的 PE-HD/Ca(OH)2复合材料都不同程度地增加了燃烧表面覆盖层的致密度和黏结度,与表2中的阻燃性能结果相一致,即协效剂与Ca(OH)2发生了一定的协同效应;以APP或MoO3为协效剂的PE-HD/Ca(OH)2复合材料燃烧后表面与仅添加Ca(OH)2的复合材料较为接近,都留有较多的细小颗粒,看起来较为疏松,这与以这两者为协效剂的PE-HD/Ca(OH)2复合材料氧指数较低(21.5%,22%)是相一致的,这可能是添加的30%Ca(OH)2在燃烧过程中与空气中的CO2发生反应生成CaCO3的缘故;以MRP为协效剂的PE-HD/Ca(OH)2复合材料燃烧后其表面虽然形成了一层较致密的覆盖层,又有大量的残积物,但仍可以看出存在一些较大的孔洞,这样的结构表明虽可隔离复合材料,阻挡住热量和氧气的进一步进入和小分子易燃性气体的释放,但由于形成的覆盖层不够致密,燃烧的分解产物可以从覆盖层比较薄弱的地方溢出,形成了较大的孔洞,影响其阻燃性能,因此以MRP为协效剂的PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数也只达到了26.5%,这可能是因为PE-HD燃烧时供水不足和本文MRP的添加量较少(5%),导致了MRP在燃烧时无法形成凝聚相,从而无法起到较好的阻燃作用。

图1 添加不同协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料燃烧后残留物的SEM图Fig.1 SEM for residual PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

2.4 协效阻燃剂对复合材料热失重过程的影响

如图2、3所示,图3的峰谷温度即最大分解速率下对应的温度[7],添加了APP、MoO3和 EG的复合材料的分解最快时的温度均比仅添加Ca(OH)2时有所下降,而添加了MRP的PE-HD/Ca(OH)2复合材料的分解最快时的温度却比仅添加Ca(OH)2的高1.3℃。这说明MRP相对于其他3种协效剂更有助于延缓复合材料的分解,有利于提高复合材料的阻燃性能。

图2 添加不同协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves for PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

通过对降解过程的热分析可知,协效剂的加入导致PE-HD/Ca(OH)2复合材料的热降解过程发生改变。PE-HD/Ca(OH)2复合材料的热降解过程包含PE-HD自身的降解与阻燃剂的降解。因此单纯的热分解分析尚不能解析阻燃协效机理,有必要对PE-HD/Ca(OH)2复合材料的分解产物进行红外光谱分析,研究其协效剂在PE/Ca(OH)2复合材料中的阻燃协效作用。

2.5 红外光谱分析

图3 添加不同协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料的DTG曲线Fig.3 DTG curves for PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

从图4可以看出,各体系在500℃下开始了明显的分解。由图4(a)可知,PE-HD/Ca(OH)2复合材料在400℃分解后的固体产物仍然出现了Ca(OH)2的—OH伸缩振动峰(3642.56 cm-1)和—OH面内弯曲振动(1414.47 cm-1),也出现了亚甲基—CH2—的反对称和对称伸缩振动峰(2919.92 cm-1,2850.15 cm-1),通过热分析可知,PE-HD/Ca(OH)2复合材料在400℃时部分Ca(OH)2已开始分解,聚合物也逐渐分解,但还不完全分解;以MRP为协效剂的复合材料在874.36 cm-1处的吸收峰减弱,在 1027.70～870 cm-1间有了亚磷酸的 P—O—P和 P—OH的伸缩振动宽峰,这可能是因为MRP的初始分解温度为350℃,与Ca(OH)2分解生成的水结合分解生成亚磷酸或磷酸;其他几种协效剂在400℃时变化不明显。

图4 添加不同协效剂时PE-HD/Ca(OH)2复合材料分解产物的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra for PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

由图 4(b)可知,不添加协效剂的 PE-HD/Ca(OH)2复合材料,500℃时的—OH伸缩振动峰(3642.56 cm-1)的吸收强度比400℃时还有所增强,但添加协效剂APP、MoO3、MRP的 PE-HD/Ca(OH)2复合材料在500℃时—OH伸缩振动峰已消失了,这可能是因为在这些协效剂作用下,大部分的Ca(OH)2分解为CaO和 H2O,H2O又与协效剂反应,分别生成了聚磷酸、钼酸和磷酸。而以 EG为协效剂的 PE-HD/Ca(OH)2复合材料,在500℃时—OH伸缩振动峰与400℃时相比变化不大,这是因为EG的阻燃机理与其他几种协效剂的不同,其受热后变成膨胀致密炭层,限制了热量和质量从聚合物向热源传播,Ca(OH)2继续分解释放出的水蒸气和CaO颗粒会填充在炭层的中间,可以增加炭层的厚度;以 APP、MRP为协效剂的PE-HD/Ca(OH)2复合材料在500℃与水结合分别生成了聚磷酸和磷酸,因此在1042.98 cm-1处出现了磷酸的P—O较为尖锐的伸缩振动吸收峰。而以MoO3为协效剂的PE-HD/Ca(OH)2复合材料,则在800.41 cm-1处出现了钼酸的Mo—O键的伸缩振动吸收峰,这说明MoO3在此过程中已和 H2O生成了钼酸。

协效剂 APP、MoO3、MRP 对 PE-HD/Ca(OH)2复合材料的阻燃机理可作如下表述:在400℃下,小部分的Ca(OH)2分解产生 H2O,与协效剂反应分别生成对应的聚偏磷酸、磷酸和钼酸,磷酸会缩合成聚偏磷酸,而聚偏磷酸是一种玻璃状的保护膜,可以阻隔一定的空气和可燃性气体,从而起到一定的绝热作用;而磷酸和聚偏磷酸都是强酸,有很强的脱水性,能使Ca(OH)2脱水结晶吸热及聚合物脱水炭化,在聚合物表面形成炭化层,使聚合物内部与氧隔绝阻止燃烧,这样就使得在整个体系中形成了循环反应,两者存在很好的阻燃协效作用,这与前面的阻燃性能分析结果是一致的。

3 结论

(1)少量协效剂(APP,MoO3,EG,MRP)的引入,使PE-HD/Ca(OH)2复合材料的氧指数分别比单独添加35%Ca(OH)2时提高了2.38%、4.76%、7.14%和26.19%,且使其热氧化降解过程中生成了更多结实而稳定的炭层,起到一定的阻燃增效作用;

(2)协效剂 EG、APP、MoO3、MRP 与 Ca(OH)2的协效阻燃是以气相与凝聚相阻燃相结合的;

(3)协效剂的加入导致 PE-HD/Ca(OH)2复合材料的热降解过程发生改变,相对于其他3种协效剂,MRP更有助于延缓复合材料的分解,有利于提高复合材料的阻燃性能;

(4)协效剂 APP、MoO3、EG和 MRP的添加使PE-HD/Ca(OH)2复合材料的力学性能有所下降,拉伸强度由纯 PE-HD的28.22 MPa下降到25 MPa左右,断裂伸长率由纯PE-HD的43.88%下降到28%左右;冲击强度由纯 PE-HD的17.31 kJ/m2下降到11 kJ/m2左右。

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Research on the Effect of Synergistic Flame Retardants on the Flame Retardancy of PE-HD/Ca(OH)2Composites

CHEN Yilan1,XIAO Liangjian2,CHEN Rongguo1,XIAO Liren2,CHEN Qinghua2
(1.Department of Environment and Equipment,Fujian University of Technology,Fuzhou 350007,China;2.Institute of Fujian Modified Plastic Research and Develop Technology,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

Ammonium polyphosphate(APP),MoO3,expandable graphite(EG),and microcapsulated red phosphorus(MRP)were used as the synergistic flame retardants of the PE-HD/Ca(OH)2composite[Ca(OH)2content was 35 wt%].The mechanical properties and flame retardancy of the composite were studied and the thermal behavior of the composite was analyzed by TG in nitrogen circumstance.It showed that the oxygen index of PE-HD/Ca(OH)2composites containing a few synergistic agent(APP,MoO3,EG,MRP)was improved by 2.38%,4.76%,7.14%,and 26.19%,respectively,compared with the default system.More solid and steady charcoal layer would be built during the process of thermal oxidation degradation.

high-density polyethylene;calcium hydroxide;synergistic flame retardant;ammonium polyphosphate;molybdenum trioxide;expandable graphite;micro-capsulated red phosphorus

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)08-0075-06

2010-03-21

福建省教育厅B类科技研究项目(JB09307)

联系人,chenyilan1982@163.com