气固相法生产氯化聚氯乙烯树脂的研究进展

张向京,郭欣欣,刘玉敏,赵 飒,胡永琪

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018)

气固相法生产氯化聚氯乙烯树脂的研究进展

张向京,郭欣欣,刘玉敏,赵 飒,胡永琪＊

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018)

介绍了气固相法制备氯化聚氯乙烯(CPVC),对该法制备CPVC的生产工艺、反应机理以及反应动力学进行了阐述,其中生产工艺主要包括热引发氯化、光引发氯化和等离子体引发氯化等。

氯化聚氯乙烯;气固相;反应机理;生产工艺;反应动力学

0 前言

CPVC是将聚氯乙烯(PVC)通过氯化进行化学改性的产物[1-2],其分子结构可看成是氯乙烯、1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烯的三元无规共聚物。与 PVC相比,CPVC具有更优良的力学性能、耐热性、耐腐蚀性、电性能及阻燃自熄等性能[3],可广泛应用于化工、建筑等领域替代木材和钢材。而在中国的塑料市场中,CPVC尚属新产品、新材料,目前CPVC的供应还存在较大的缺口,尤其是国内生产的CPVC树脂与国外相比还存在很大差距,表现在氯含量较低、加工性能差等。因此,研究 CPVC合成工艺的意义重大[4-5]。此外,随着我国氯碱行业的发展,电解过程产生的氯气除用作PVC和有机氯化物的原料外,还有部分剩余,而利用富余氯气生产CPVC可减少氯气的富集,降低对环境造成的危害。

目前,CPVC的制备方法有溶液法、水相悬浮法和气固相法[4,6]。溶剂法是最早采用的方法[7],该法由于采用四氯化碳、氯乙烷等含卤素的有机溶剂,毒性大、污染重、溶剂回收复杂、能耗也比较高,正逐步被淘汰。水相悬浮法生产CPVC具有操作简单、产品耐热温度和力学强度高等优点,是目前国内外CPVC生产所采用的主要方法。但这种方法流程较长,产生“三废”较多,设备有效利用率较低,产物后处理过程复杂。近年来,气固相氯化法由于具有设备腐蚀小、产品易处理、流程简单、污染物排放量少等特点,有望成为合成CPVC的发展方向和重点。

1 生产工艺

气固相氯化法是将PVC粉料在干燥状态下与氯气直接进行氯化反应。西德劳伦尔公司1958年首先报导了气固相氯化法[8],之后,日本的碳化物公司、东亚合成株式会社,原东德的VEB公司等都对此法进行过较多的研究[9]。目前,气固相法CPVC生产按引发氯化的方式可分为热引发、光引发及等离子体引发,以上引发方式可单独使用或联合使用[10]。以平均粒径≥150μm,孔隙度 ≥0.15 mL/g,体积密度 ≥0.54 g/mL的PVC为原料,制得的CPVC具有优良的自由流动性和热稳定性[11]。

1.1 热引发氯化

杨金平等[12]用气固相搅拌式氯化法生产CPVC,其小试过程是将PVC原料装入搅拌釜中通过热引发方式进行氯化反应,研究了反应时间、反应温度及氯气流量对产品氯含量的影响,结果表明,温度为115℃,时间为2 h,氯气流量为500～550 mL/min是较佳的反应条件,并推导出该氯化反应的动力学方程。该法流程简单、污染物排放小,但搅拌式氯化法传热效果较差,易产生局部过热结块和产品变色问题,另外,采用热引发导致氯化效率较低。

王洛礼等[13]也采用气固相搅拌式氯化法生产涂料用CPVC,其研究采用了适量的膨润剂,并采用高温氯化(50～150℃),以4段温度程序逐步升至高温。该工艺不仅克服了结块、黑渣等不良现象,而且产物具有较理想的氯分布,从而具有良好的溶解性、溶液稳定性以及溶液外观,达到了涂料、油漆生产的基本要求。

1.2 光引发氯化

Weben等[14]用气固相流化床法生产 CPVC,采用紫外灯及引发剂催化反应,反应温度较低,实现了CPVC的连续化放大生产。该流化床反应器包括一个换热器、一个光照系统、颗粒流化系统、进气系统及产品排出系统,反应器中原料的进入与产品的排出同时进行,其反应装置如图1所示。研究指出,较佳的反应温度为50～110℃,紫外光波长为350～600 nm,氧气含量≤0.05%。该流化床法生产CPVC虽然反应温度较低并实现了气固相法CPVC的放大生产,但反应不够均匀且反应时间较长。

图1 气固相流化床法生产CPVC的装置图Fig.1 The device for preparing CPVC via gas-solid fluidized bed

1.3 等离子体引发氯化

熊新阳等[10]采用低温等离子体氯化法生产CPVC,研究指出,等离子体可起到快速氯化的作用,缩减反应时间,降低反应温度,是一种比较有发展的氯化方法,但该法目前还未实现工业化[15],其工艺流程如图2所示。

图2 低温等离子体法制备CPVC的流程图Fig.2 Preparation chart of CPVC via plasma method at low temperature

程易等也采用低温等离子体合成CPVC,该研究设计了2种反应器来实现PVC的氯化反应,这2种反应器分别为喷动床反应器[16]和流化床反应器[17]。其中,喷动床反应器合成CPVC是通过利用低温等离子体引发PVC快速氯化,使 PVC颗粒在低温等离子体放电区内喷动,发生氯化反应;被气流带出低温等离子体反应区的颗粒在颗粒下行氯迁移区内沉降,实现颗粒的循环氯化。该研究实现了在较低温度下同时活化氯气和PVC颗粒,提高了生产效率和产品品质,其喷动床反应器如图3所示。

流化床反应器合成CPVC是通过将 PVC表面氯化以及氯迁移均化两个过程解耦实现,利用下行床等离子体反应器实现PVC颗粒的表面氯化及表面氯化深度的可控性,该反应器相对于提升管等离子体反应器而言不需要大量气体来维持颗粒悬浮于床中,进而利用湍动床实现氯的迁移均化,整个循环操作有利于氯气的完全利用,减少污染。过程的解耦使该工艺生产效率得到很大提高,而且整个循环流化床工艺参数容易控制,从而可得到合格的CPVC产品,其流化床反应器如图4所示。

1.4 引发氯化方式的比较

图3 低温等离子体喷动床反应器Fig.3 The spouted bed reaction with low temperature plasma

图4 低温等离子体流化床反应器Fig.4 The fluidized bed reactor with low temperature plasma

综上所述,可以看出,这3种引发方法所采用的设备形式,产品品质等都不尽相同,各引发方法的比较如表1所示。

表1 生产CPVC的引发氯化方式的比较Tab.1 Comparison of different methods for initiating chlorination in the production of CPVC

2 反应机理与反应动力学

PVC是一种直链状聚合物,它是由乙烯基聚合而成的无定形热塑性树脂,其氯化属自由基取代反应[19],反应机理如式(1)～(5)所示:

引发反应:

传递反应:

终止反应:

反应开始时,氯原子受紫外光或等离子体等的引发作用成为氯的自由基,进而被—CH2—或—CHCl—基团吸收,形成—CHCl—CHCl—、—CH2—CCl2—、—CH2—CHCl—3种相交的链节,该反应为链反应。有研究指出[19],在PVC分子链中引入氯原子时,氯原子主要是进入—CH2—基团,而不是进入—CHCl—基团,因此,CPVC主要是由—CHCl—CHCl—链节组成。用PVC氯化聚合物模型研究氯化机理的结果表明[19-20],当CPVC的氯含量小于63%时,大多数生成—CHCl—CHCl—序列,具有一定的偶极矩,能使分子间力增强;当CPVC的氯含量大于63%时,才有少量的—CH2—CCl2—结构出现。最终CPVC的氯含量由通氯量决定,其性能主要取决于氯化工艺。

该氯化反应动力学较复杂,目前对其研究较少,尤其是光引发的氯化反应动力学,迄今尚无人阐明。杨金平等[12]采用气固相搅拌法对PVC氯化的反应动力学进行了探索,按照链引发、链传递、链终止3个步骤,其反应机理如式(1)～(5)所示,整个反应过程以式(2)为控制步骤,依据自由基稳态条件:

式中 Cl·——Cl2的自由基

—CH·— ——PVC分子链中—CH2—基团的自由基

K1～K5——相应的反应速率常数,是关于温度的函数

由式(6)、(7)得:

由式(8)得出,影响 PVC氯化的因素为温度、氯气流量及PVC链中—CH2—的比例。又由反应机理得出,当 CPVC的氯含量小于 63.5%时,不会出现—CCl2—,由此得出[—CHCl—]和[ —CH2—]分别为:

式中 ρ——CPVC的密度,g/cm3

C——CPVC中氯的含量,%

通过CPVC的不同氯含量下的密度关系,得出氯含量与密度的线性关系方程,将该方程代入(8),得出氯含量与温度、时间的关系为:

式中 Y——反应速率,mol/min

K——反应速率常数,mol/min2

t——反应时间 ,min

通过实验证明了式(11)与实验相符。尽管用实验数据通过拟合得到了动力学参数,动力学方程形式也相对简单,但由于存在气固相传质问题,采用搅拌釜研究气固相反应的动力学的准确性还有待商讨。为消除反应器内的浓度分布和温度分布的影响,使用流化床或固定床中得到的动力学数据进行方程参数的估值应该是最好的选择。

3 结语

作为PVC的重要改性品种,CPVC是一种发展前景极为广阔的高分子材料,尤其是在硬制品方面,其消费量正稳步上升[21]。另外,作为氯碱厂耗氯的下游产品,能对氯平衡起到积极作用,再加上生产CPVC又可充分利用现有的生产装置,因此,CPVC是适合氯碱行业大力发展的一种产品。

随着全球对环境保护的日益重视,气固相法工艺具有基本无“三废”排放的优势,可达到国家节能减排的要求,该法一旦解决氯化不均匀及反应热导出困难的问题并实现工业化生产,必将成为CPVC工业的首选工艺。

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Advances in the Study of Chlorinated PVC Resins Prepared by G as-solid Phase Method

ZHAN G Xiangjing,GUO Xinxin,LIU Yumin,ZHAO Sa,HU Yongqi＊
(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)

The preparation of solid-phase chlorinated poly(vinyl chloride)(CPVC)resins was reviewed.The production technology,reaction mechanism,and reaction kinetics were described as well as various chlorination methods including thermal,light,and plasma initiated ones.

chlorinated poly(vinyl chloride);gas-solid phase;reaction mechanism;production process;reaction kinetics

TQ325.3

A

1001-9278(2010)08-0013-04

2010-03-27

国家科技支撑计划课题(2009BAC64B09);青海省重大攻关项目(2008-G-148)

＊联系人,kdgxx@163.com