反应器共混多相耐冲击聚丙烯结构和性能研究进展

吕立新

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

反应器共混多相耐冲击聚丙烯结构和性能研究进展

吕立新

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

回顾了近几年来国内外在反应器共混多相耐冲击聚丙烯结构和性能方面所取得的主要成就,首先讨论了反应器共混多相耐冲击聚丙烯原始粉料颗粒和造粒后粒料及流延薄膜的形态结构,着重阐述了分散相颗粒的多层芯-壳结构;还讨论了产品复杂性的起因、相分离及结晶的相互作用以及预剪切等对材料性能的影响;并讨论了分散相的组成和黏度对材料断裂行为的影响。

聚丙烯;反应器共混;耐冲击;合金;结构;性能

0 前言

反应器共混多相耐冲击聚丙烯简称高冲击聚丙烯(PP-HI),也称聚丙烯(PP)/乙烯-丙烯共聚物(EPR)反应器共混合金。目前,其生产方法都釆用多反应器串联工艺,一般先进行丙烯均聚,然后再进行乙烯-丙烯共聚,形成PP和 EPR的共混物,也有在第三阶段再增加乙烯均聚的工艺。有些国外企业在第二阶段采用丙烯-丁烯共聚,其产品也有一定的特点。该反应所用催化体系多为高效球形载体型催化剂。PP-HI已广泛应用于汽车和洗衣机、日用注塑品、小型家电等方面,在一些发达国家约占 PP总消费量的1/4。进入本世纪以来,国内外发表了许多有关这种材料的形态结构和性能方面的文献。本文综述了近几年国内外在PP-HI结构和性能方面所取得的研究成果。

1 原始树脂颗粒的形态结构、弹性体的生成过程和PP-HI颗粒的不均匀性

在PP-HI的合成过程中,EPR的生成通常都是在丙烯均聚以后,在后续的气相反应器中进行。由于共聚是放热反应,尤其在弹性体含量较高时,易产生结块、粘壁,甚至熔融。因此,需要清楚地了解 EPR弹性体是如何进入 PP基体中的,是如何生成和如何分布的。在早期,Debling等[1]、Cecchin等[2]和 McKenna等[3]都曾经提出过各种机理。Ausa等[4]对第一阶段生成的均聚PP粒子和气相聚合后生成的PP-HI粒子分别取样,进行了详细研究,认为PP颗粒是由少量(约100个)大小约为1/5颗粒直径的中介粒子堆砌而组成,粒子间存在间隙。每一中介粒子中有催化剂残余碎片(约有107个,每一碎片含约210个钛原子)均匀分散于其中。第二阶段,EPR围绕在催化剂碎片上生成,大部分生成的EPR均匀分散在这种中介粒子复合结构中,如图1所示,而一部分 EPR(约28%)会穿破 PP流到空隙中,还有一些流到颗粒表面。

图1 PP-HI颗粒成长模型Fig.1 Growth model for PP-HI particles

Ausa等[5]还发现,在 Spheripol工艺生产中,树脂颗粒是十分不均匀的,有些颗粒是透明的,有些颗粒是不透明的。表现为:(1)许多不透明颗粒只含少量的弹性体,尽管催化剂的活性和单体渗入能力并无明显不同;(2)颗粒小的,弹性体含量也低;(3)每一聚合物颗粒中的钛含量和每单位质量钛所能生成的聚合物量,随着颗粒的增大而增加。他们认为,这种不均匀性主要是由停留时间分布所引起。

杨徳才等[6]认为,丙烯聚合阶段所生成的等规聚丙烯(iPP)具有4层结构,许多直径约100 nm的初级粒子构成几微米到几百微米大小的亚球粒子(subglobules),这些亚球粒子中有小孔分散,亚球粒子间又存在大孔,如图2所示[6],催化剂残片则均匀分布在iPP粒子中。当第二阶段进行乙丙共聚时,乙烯和丙烯扩散进入上面这些小孔和大孔中,在孔周边的催化剂活性中心处进行聚合,生成弹性体。他们还认为,由于传质阻力的原因[7],乙丙共聚总是先在iPP的颗粒表面进行,待表面催化剂活性降低后,才开始向粒子内部发展,最后在整个粒子中均匀分布。

图2 样品的扫描电子显微镜照片Fig.2 SEM photos for the samples

王笃金等[8]用200 kV场发射透射电子显微镜(FETEM)仔细观察原始 PP-HI粉料颗粒内部结构形态,经切片和染色所得到的 FETEM照片如图3所示[8]。图3(a)中,0.2～0.4μm直径的球形微区(白色)系PP(包括结晶和非晶成分),在它们间存在缝隙(黑色),从局部放大图[图3(b)]中可见,这些缝隙中充满纳米大小的微粒(黑色),这些系 EPR。所以可以认为,PP-HI颗粒的基本结构是由亚微米的球状PP微区和纳米大小的EPR微粒所组成。据此,王笃金等提出了一个4层结构模型,如图4所示[8]。

图3 样品的FETEM照片Fig.3 FETEM photos for the samples

在聚合阶段,在催化剂活性中心附近先形成PP的初级粒子(直径约200 nm),这些粒子互相聚集,其间生成许多缝隙;在第二阶段,乙烯和丙烯进行共聚时,所生成的 EPR挤过这些缝隙而形成许多微球,并随着共聚的进行,无数这样的微球堆积在缝隙中形成大小不同的EPR微区。其结果是,一个原始的PP-HI颗粒(直径约1.5 mm)含有许多三级粒子(直径约 20～100μm),三级粒子又是由二级粒子(直径约1～3μm)所组成,二级粒子中是直径为200 nm的PP初级粒子和纳米大小的EPR微粒。

图4 PP-HI颗粒4层结构示意图Fig.4 Architecture of a PP-HI particle with quaternary structure

2 PP-HI组成的复杂性及其由来

反应器串联方法合成PP-HI是利用催化剂既能使丙烯均聚,也能使乙烯和丙烯共聚的特点,从而使共聚时生成的EPR能均匀地分散在前阶段生成的PP中,达到弹性体增韧的目的。从这一点看,PP-HI只含有2种成分,即 PP和 EPR,但实际上 PP-HI的组成并不如此简单。徐君庭等[9]用升温淋洗分级法(TREF)对两歩法制得的PP-HI进行分级,并用13C核磁共振波谱(NMR)进行表征,认为在室温下淋出的级分为 EPR,在117℃淋出的为丙烯均聚物,而在110℃淋出的是乙烯-丙烯多嵌段共聚物,在96℃淋出的级分比较复杂,它不但含有长的乙烯和丙烯序列,而且还含有一些介于无规共聚物和嵌段共聚物之间的结构,称之为过渡共聚物。他们还发现,产物中大粒子和小粒子的组成分布有所不同,大粒子含有更多的丙烯均聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物,而小粒子含有更多的 EPR和过渡共聚物。

杨德才等[10]用溶剂分级法将一种PP-HI分为3个级分,级分a:室温下溶于二甲苯中,含量为21.6%(质量分数,下同),主要成分为弹性体 EPR,还含有少量的短 PP和聚乙烯(PE)序列的共聚物;级分 b:100℃下二甲苯可溶物,含量为11.4%,它包括众多具有不同嵌段长度的乙烯-丙烯嵌段共聚物,还含有一些乙烯均聚物;级分c:100℃下二甲苯不溶物,含量为67.0%,主要为丙烯均聚物。树脂和3个级分的组成及链序列分布如表1所示[10]。

表1 用13C-NMR表征PP-HI树脂及其分级级分结果Tab.1 Composition and chain sequence distribution of PP-HI and its fractions based on13C-NMR

PP-HI这种组成的复杂性起因于用钛系催化剂进行乙丙共聚,众所周知,传统的乙丙橡胶生产均用钒系催化剂,而用钛系催化剂得不到性能良好的乙丙橡胶。而在PP-HI生产中由于前期必须进行丙烯聚合,所以在乙丙共聚阶段也只能采用同一种钛系催化剂,而用钛系催化剂进行乙丙共聚时,所得的产物组成比较复杂。

宋文波等[11]采用2种MgCl2/TiCl4催化剂(BJC01和BJC02),研究了其对乙烯丙烯共聚的影响,还配合了2种外给电子体:甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。研究结果表明,不同催化体系所制得的乙丙共聚物的相对分子质量和组成都不相同,用BJC01/DCPMS催化体系所得的共聚物相对分子质量最大,含结晶最多,所夹杂的长链段的乙烯或丙烯共聚物也最多;而用BJC02/CHMMS催化体系所得的共聚物相对分子质量最低,含结晶最少,但组成最复杂。

李三喜等[12]比较了用钛系催化剂和钒系催化剂进行乙丙共聚的不同,也发现用钛系催化剂所得聚合物的丙烯平均序列长度大大超过了用钒系催化剂所得的聚合物,不同催化剂组成对聚合物结构有明显影响。

范志强等[13]用MgCl2/SiO2/TiCl4/二酯催化体系进行乙烯/丙烯共聚,并采用溶解/沉淀结合温度梯度萃取方法根据乙烯含量进行分级,研究表明,在25℃分出的级分主要为非晶态的弹性体,含量为71.8%,其中乙烯含量为42.7%;随着级分中乙烯含量的增多,结晶级分中嵌段链段也越多,乙烯含量再增加,则连续的丙烯序列的长度和数量减少,这反映了催化剂的多活性中心的特征。由差示扫描量热(DSC)分析可知,在大部分的级分中都同时存在可结晶的丙烯和乙烯序列,短的丙烯序列可以包含在 PE的结晶中,短的乙烯序列则可包含在PP的结晶中。

由上可见,用钛系催化剂来制取PP-HI时,在乙丙共聚阶段产生的许多复杂的组成和结构是影响PP-HI最终产品性能的一个十分重要的因素。因此,要调控PP-HI的性能,就应详细了解在该催化剂存在下乙丙共聚物的组成和结构特性。

3 PP-HI专用料的形态结构和性能

从反应器出来的粉状树脂一般都要适当添加一些助剂,再在挤出机中加热熔融后造粒,制成专用料,以供加工厂家应用。因此,研究专用料及其制品的形态结构和性能的关系更是十分重要的。

杨德才等[10]将工业生产的 PP-HI粒料用溶液流延法制得薄膜,用 TEM得到亮场电子显微图像,如图5所示。由图5可清楚看到,直径约0.5～2.0 mm的粒子均匀分布在PP基体中。基体主要由c轴垂直于薄膜面的PP片晶所组成,而分散于其中的粒子则明显呈芯壳结构,分为芯层、中间层和外壳。他们认为,芯层是PE和部分 PP(包括其嵌段共聚物),中间层是EPR,而外壳是由短嵌段PE-PP嵌段共聚物所组成。

图5 PP-HI溶液铸膜的亮场 TEM图像Fig.5 TEM photo of bright field for solution casting PP-HI film

冯嘉春等[14]用FETEM和选区电子衍射(SAED)得到PP-HI试样清晰的形态结构图,如图6所示,小图为粒子部分放大后所呈现的多层次形态结构。图6中1为其芯部,是呈现正交晶型的均聚PE;2为非晶态的乙丙弹性体;3呈穂状边缘,为乙丙嵌段共聚物,SAED观察显示其为PE的特征六方晶型,它是由嵌段共聚物中可结晶的短的PE链段所构成;4是和穂状边缘相连结的部分,也是乙丙嵌段共聚物,只是其 PP链段结晶而进入PP基体中,PE链段形成结晶相。由此可见,乙丙嵌段共聚物富集于分散相的外层,其可结晶的PP链段插入PP结晶相中,而 PE链段进入非晶相中,它起着连接结晶态基体和非晶态分散相的桥梁作用。

图6 PP-HI试样的FETEM和SAED图Fig.6 FETEM and SAED photos for PP-HI

郑强等[15-18]曾对 PP-HI进行了结构、形态和结晶行为的详细研究,他们认为,在所含的嵌段共聚物中,乙烯链段长度是一个重要的因素。在DSC测定中,树脂都有2个玻璃化转变,一个归于丙烯均聚物,另一个归于乙丙共聚物。而随着乙烯含量的增加,这两个转变都向低温方向偏移,这是因为这些嵌段共聚物改善了PP和EPR间的相互作用,使树脂的玻璃化转变依赖于组成。

郑强等[19]还对Basell公司的2种PP-HI(A和B)试样进行了分级和表征,这2种树脂具有相同的乙烯含量、相对分子质量及其分布,如表2所示[19],但其抗冲击性能仍有很大不同。研究认为,试样B所含的带有长乙烯和丙烯可结晶链段的乙丙嵌段共聚物较少,使弹性体和PP间的界面黏结作用变坏,再加上由于黏度比影响所导致的分散相尺寸大,且分散不均,这些都是试样B冲击强度低的主要原因。

表2 2种PP-HI试样的基本性能Tab.2 Basic properties of the two PP-HI samples

由上可见,熔融加工后的物料形态与从反应器出来的粉料颗粒形态是不同的,这可能是由于:(1)物料在熔融后再冷却的过程中,结晶和相分离的相互作用;(2)加工过程中剪切力的作用。

4 PP-HI熔融冷却过程的相分离和结晶

目前,工业生产的高分子合金大多是部分相容的共混物体系,这类材料在一定条件下是均相,而会随着温度的变化,产生液-液相分离(LLPS),表现出上临界共溶温度(UCST)或下临界共溶温度(LCST)行为。PP-HI可以近似看作结晶态PP和非晶态 EPR的二元共混物,它具有 UCST还是LCST特征,目前还无定论。韩志超、王之纲等[20-21]在研究乙烯-己烯共聚物(结晶型)和乙烯-丁烯共聚物(非晶型)共混物的液-液相分离与结晶过程时,认为此二元共混物表现出UCST行为。冷却过程中同时发生相分离和结晶的高分子共混物,其最终形态结构往往具有双重特征,既存在结晶片晶形态,又存在液-液相分离后继的粗化过程产生的形态结构。相分离和结晶的相互竞争还影响片晶分布和链的缠结密度,因此控制液-液相分离是一种改善材料物理性能的有力手段。他们还用复合催化剂MgCl2-TiCl4/Et(Ind)2ZrCl2,以两釜串联聚合方式制备PP和乙烯-辛烯共聚物反应器合金(PP/POE),并研究了合金的相结构和力学性能[22-23],他们也发现,液-液相分离过程显著影响合金的形态结构和力学性能。徐君庭等[24]比较了多级串联聚合(MSSP,一种模拟多区循环反应器MZCR的工艺)和两釜串联(TSP)所制备的PP-HI(分别标志为S1和S2,S1有更优良的刚韧平衡)在形态结构和性能上的不同。尽管两者的弹性体EPR(室温淋出物)和嵌段乙丙共聚物(30～100℃间淋出物)含量相同,但DSC热分级曲线仍不相同,S1在140℃处出现明显的峰,表示其所含的乙丙嵌段共聚物中含有更多的丙烯链段;此种 PP-HI呈现UCST行为,S1的相分离温度为182℃,S2为205℃;将试样加热至230℃熔融后冷却,在160℃放置1 h,再在132℃进行等温结晶,S1中球晶间的界面十分模糊,而S2的球晶则呈现明显的多边形,S1球晶出现更明显的粗化现象,证明结晶时非晶态组分不是被球晶排斥在外,而是被包含在其中;经160℃处理的 S1,比直接由230℃急冷的球晶中所含的非晶态组分更多,而且球晶间的缝隙也比后者窄,相邻球晶间有不少微纤相连,有助于力学性能的改善。作者从相分离和结晶的相互作用上解释了这些现象,认为此种 PP-HI可近似看作二元共混物,乙丙嵌段共聚物则看作相容剂,其相图可用图7来描述[24]。

图7 样品的相图Fig.7 Schematic phase diagrams for the samples

当温度下降到相分离临界温度以下后,会沿着曲线分为2个PP含量不同的组分,PP含量较低者可称为EPR富集组分(图7中d1和d2),较高者则称为 PP富集组分(图7中c1和c2)。S1的相分离温度低,其相分离后生成d2和c2,S2相分离温度高,则生成d1和c1,由图7可见,d2的PP含量明显高于d1,当PP富集组分中的 PP链段在结晶时,由于 PP的黏度高于 EPR,仍处于非晶态的EPR富集组分就容易被包含于球晶之中,并使 PP的进一步结晶受到限制,导致球晶变粗。而S1中EPR富集组分中的PP含量高,因此就更易和更多被包含在球晶之中,这样就减少了球晶界面间的物料,使界面层变薄,被排斥到界面中的部分,又因为其中 PP含量较高,结晶能力强,在球晶间形成微纤。正是这种形态结构上的差别,使2种物料的力学性能表现出不同。

5 剪切对PP-HI结晶和性能的影响

冯嘉春等[14,25]详细研究了 PP-HI经预剪切后,组分的复杂性和相结构对结晶行为的影响。研究发现,物料经一段时间的剪切作用后,结晶速率明显加快,这在普通的iPP和无规共聚聚丙烯(PP-R)中是没有的。非等温结晶研究表明,物料经剪切后,结晶放热峰温度(Tp)明显提高。等温结晶试验表明,结晶半周期(t1/2)大大缩短,计算得折叠表面自由能也大大降低。冯嘉春等认为,这是由于物料在熔融状态受剪切后,部分PE和嵌段共聚物的PE链段自非晶态的弹性体中被抽拉出来,聚集成微小粒子,构成结晶的核,从而使结晶速率增快。因此,剪切作用常会破坏原来的相结构和刚韧平衡。但如果将其进行高温热处理,这种受剪切作用后形成的形态结构会通过自身自动重组合,恢复成原来的芯壳结构。

6 弹性体相组成和相对分子质量的影响

Grein等[26]曾着重研究了弹性体的相对分子质量[以特性黏数(Ⅳ)表示]对PP-HI材料性能的影响。研究认为,在室温下,材料的简支梁缺口冲击强度和弹性体Ⅳ的对数值呈线性关系,但在低温(-20℃)下,这种关系不太显著;随着Ⅳ的增大,脆-韧转变温度(Tdb)值是降低的,开始下降得快,随后变慢,不呈线性关系,由此认为分散相颗粒形态仍起主要作用;在EPR动态力学谱中,损耗因子(tanδ)峰面积和简支梁缺口冲击强度间呈一定的线性关系,说明弹性体的相对分子质量提高,增加了系带分子,分子间缠结增多,但它不能反映弹性体颗粒形态的影响。

Radusch等[27]则研究了两歩合成工艺中,EPR中不同乙烯含量对PP-HI形态结构和材料力学性能的影响。研究表明,EPR的组成明显影响树脂中基体与分散相之间的相容性,提高 EPR中丙烯含量可改善组分间的相容性,而且由于改变了两相间的黏度比以及界面张力,使分散相的粒径变小。当乙烯含量大于50%时,EPR相呈现一种芯壳结构,其中含有类似PE的半结晶性的包藏物,乙烯含量再高,就构成明显的芯壳结构。图8为不同乙烯含量的EPR在PP-HI中的形态和分散相粒径变化情况。

图8 不同乙烯含量的EPR在PP-HI中的形态和分散相粒径变化情况Fig.8 Morphology of EPR with different contents of ethylene in PP-HI and particle size of dispersed phase

对EPR中不同乙烯含量的PP-HI的力学性能研究认为[28]:(1)在0～80℃范围内,随着 EPR中乙烯含量的降低,两相间的相容性改善,分散相微区不断变小,使材料韧性持续提高;(2)伴随着粒径和粒子间距变小,脆-韧转变温度也下降,但这种变化不是线性的,而且明显受分散相组成的影响,因此,临界粒子间距并非影响脆-韧转变的惟一因素;从另一方面看,两相间相容性改善会导致脆-韧转变温度提高,因此存在性能优化平衡的问题;(3)低温下的落锤冲击强度主要取决于分散相EPR的玻璃化转变温度;(4)当EPR中乙烯含量处于中间值时,其在-20℃下的韧性出现最大值,拉伸模量和屈服应力也都有这一现象,这归因于在最高和最低乙烯含量时,PP的结晶过程受到抑止;(5)主要形变机理是分散相颗粒的空穴化,其次是相邻空洞以空洞化膨胀带的形式进行逾渗。在脆-韧转变温度以下,断裂表面只观察到孤立的空洞化膨胀带,而在脆-韧转变温度以上时,空洞间相互作用变得强烈,导致基体产生扩散的剪切屈服;(6)乙烯含量降低,界面黏结改善,粒径以及粒子间距变小会使出现空洞逾渗现象的温度偏移到较低的温度,这有利于膨胀带扩展趋于稳定。

7 聚合工艺对产品性能的影响

范志强等[29-30]曾对 PP反应器共混合金的制备工艺及相应聚合物形态结构作了一系列研究,他们先是认为用弹性体改性 PP常导致刚性降低,因此尝试用PE来代替 EPR,先进行丙烯预聚(浆液),再进行乙烯气相聚合,第三歩进行丙烯气相聚合,每一歩最后都进行单体脱除。他们研究了2种不同乙烯含量的聚合物[高乙烯含量(HEP)和低乙烯含量(LEP)],结果表明,即使在低乙烯含量下聚合物仍有很好的刚韧平衡。分级和表征结果表明,此种合金主要由 PE、乙丙嵌段共聚物(占合金总量的25%)和 PP组成,还含有少量的低结晶的乙丙嵌段共聚物,乙丙嵌段共聚物是 PE和PP间良好的相容剂,这是此种材料具有最佳的刚韧平衡的主要原因。

2005年,范志强等[31-32]又尝试采用四歩聚合方法来制备PE/PP/EPR合金,四歩反应的顺序是首先丙烯预聚,其次乙烯均聚,然后丙烯均聚,最后乙丙共聚。和前面的 PP/PE合金相比,由于含 EPR,因此该合金的冲击强度明显提高,但刚性有所降低。

20世纪末,Basell公司开发出所谓多区循环反应器工艺(multi-zones circulating reactor,MZCR)。据称这种工艺特别适合生产这类共聚物。为了模拟这一工艺,范志强等[33]设计了一种多级顺序气相反应工艺来制备PP-HI。仍采用高效球形载体催化剂,所安排的反应顺序是:丙烯预聚(转化率达到30 g/g催化剂)→丙烯均聚(60℃,1 h)→[进入循环反应模式,即乙烯-丙烯共聚(60℃,一定时间)→丙烯均聚(60℃,一定时间)→再循环,总循环时间为80 min]。从聚合物力学性能来看,随着循环次数的增加,韧性和刚性都有所提高。用13C-NMR和 TREF研究聚合物链结构的结果表明,聚合物中丙烯均聚物含量在70%以上,乙烯-丙烯无规共聚物(弹性体)约为20%,其余为乙丙嵌段共聚物。循环次数增加时,此组成变化不大。

王笃金等[34]对Basell公司的2种反应器制备 PP合金进行了综合研究,其中一种所含的是乙烯-丙烯共聚物,另一种为乙烯-丁烯共聚物,这2种树脂的基本性能如表3所示[34]。

表3 两种PP合金的基本性能Tab.3 Properties of two kinds of PP alloys

研究发现,试样EB-P是由均聚聚丙烯(PP-H)、均聚聚乙烯(PE-H)和不同乙烯序列长度的乙烯-丁烯共聚物所组成,而EP-P则是由PP-H、乙丙嵌段共聚物和乙丙弹性体所组成。EB-P的形态结构为约1～4μm的PP-H微球分散于PE-H基体中。两者间的界面为非晶态的乙烯-丁烯共聚物,而 EP-P的形态结构近似互穿网络结构。EB-P的刚性和韧性都比较好,是由于具有这种宏观均匀而微观相分离的结构。带有不同乙烯序列长度的乙烯-丁烯共聚物存在于分散相和基体相的界面,起着增容剂的作用。EP-P的优良低温耐冲击性能可以从两个方面加以解释:(1)互穿网络结构;(2)乙丙弹性体含量高和组分间良好的相容性。

8 结语

从以上关于PP-HI结构和性能研究的综述中可以得到以下一些认识:对聚合过程中 EPR如何在iPP颗粒中生长的认识有助于了解聚合过程中粒子发黏和相互黏合的问题;经加工造粒的专用料和制品的形态结构不同于反应器出来的原始颗粒的形态结构,这是由于熔融冷却过程中结晶和相分离的相互作用,以及加工中的剪切作用,因此要使材料保持最佳的刚韧平衡,必须注意这些因素的影响;以乙烯共聚改性的PP-HI,其组成的复杂性是源由于钛系催化剂进行乙丙共聚时除生成 EPR弹性体外,还生成许多不同嵌段长度的共聚物,这和用丁烯共聚改性的情况有所不同,两者改性结果也不一样;共聚阶段所生成的各种嵌段共聚物起着PP相和EPR相间的增容作用,改善了两相间的结合,对材料的力学性能起着重要作用,所以 PP-HI的性能不仅和弹性体相和PP相的基本特性有关,而且还与相间的相互结合的好坏有关;除弹性体的粒径和分布及其体积分数外,其相对分子质量和乙烯含量都对产品性能有重大影响;在对PP-HI结构和性能关系的深入理解的基础上,再加上催化体系和聚合工艺的配合,会有助于提高PP-HI的刚韧平衡和综合性能。

[1] Debling J A,Ray W H.Morphological Development of Impact Polypropylene Produced in Gas Phase with a TiCl4/MgCl2Catalyst[J].J Appl Polym Sci,2001,81:3085-3106.

[2] Cechin G,Marchetti E,Baruzzi G.On the Mechanism of Polypropylene Growth over MgCl2/TiCl4Catalyst Systems[J].Macromol Chem Phys,2001,202:1987-1994.

[3] McKenna T,Biuzid D,Matsunami S,et al.Evolution of Particle Morphology During Polymerization of High Impact Polypropylene[J].Polym React Eng,2003,11:177-197.

[4] Urdampilleta I,Gonzalez A,Iruin J J,et al.Morphology of High Impact Polypropylene Particles[J].Macromolecules,2005,38:2795-2801.

[5] Urdampilleta I,Gonzalez A,Iruin J J,et al.Origins of Product Heterogeneity in the Spheripol High Impact Polypropylene Process[J].Ind Eng Chem Res,2006,45:4178-4187.

[6] Chen Y,Chen Y,Chen W,et al.Mophology of High Impact Polypropylene Particles[J].Polymer,2006,47:6808-6813.

[7] Tong C Y,Chen Y,Chen Y,et al.Mass Transfer Resistance in the Production of High Impact Polypropylene[J].Polymer,2008,49:2974-2978.

[8] Zhou Y,Niu H,Kong L,et al.Probing into the Pristine Basic Morphology of High Impact Polypropylene Particles[J].Polymer,2009,50:4690-4695.

[9] Xu J T,Jin W,Fu Z S,et al.Composition Distributions of Different Particles of a Polypropylene/Poly(ethylene-copropylene)In Situ Alloys Analyzed by Temperature-rising Elution Fractionation[J].J Appl Polym Sci,2005,98:243-246.

[10] Chen Y,Chen Y,Chen W,et al.Multilayered Core-shell Structure of the Dispersed Phase in High-impact Polypropylene[J].J Appl Polym Sci,2008,108(4):2379-2385.

[11] 宋文波,马青山,于鲁强,等.Ziegler-Natta高效催化剂共聚性能研究[J].石油化工,2003,32(10):868-872.

[12] 李三喜,庞德仁,黄葆同.化学反应法MgCl2载体高效钛催化剂的乙烯-丙烯共聚合[J].石油化工,2001,30:275-280.

[13] Dong Q,Fan Z Q,Fu Z S,et al.Fractionation and Characterization of an Ethylene-propylene Copolymer Produced with a MgCl2/SiO2/TiCl4/Diester-type Ziegler-Natta Catalyst[J].J Appl Polym Sci,2008,107:1301-1309.

[14] Song S J,Feng J C,WuP Y,et al.Shear-enhanced Crystallization in Impact-resistant Polypropylene Copolymer:Influence of Compositional Heterogeneity and Phase Structure[J].Macromolecules,2009,42:7067-7078.

[15] Shangguan Y G,Tao L Y,Zheng Q.Effect of Composition and Component Structure on the Thermal Behavior and Miscibility of Polypropylene Catalloys[J].J Appl Polym Sci,2007,106:448-454.

[16] 谭洪生,谢 侃,刘文华,等.抗冲共聚聚丙烯的结晶与相形态[J],高分子学报,2006,(9):106-111.

[17] 上官勇刚,谢严莉,郑 强.聚丙烯“催化合金”组成对结晶行为的影响[J].高分子学报,2007,(7):665-671.

[18] Zheng Q,Shangguan Y G,Yan S K,et al.Structure,Morphology and Non-isothermal Crystallization Behavior of Polypropylene Catalloys[J].Polymer,2005,46:3163-3174.

[19] Tan H S,Li L,Chen Z N,et al.Phase Morphology and Impact Toughness of Impact Polypropylene Copolymer[J].Polymer,2005,46:3522-3527.

[20] Yang L,Niu Y W,Wang H,et al.Coupling Effects of Spinodal Decomposition and Crystallization on Mechanical Properties of Polyolefin Blends[J].Polymer,2009,50:627-635.

[21] Wang Z G,Wang H,Shimizu K,et al.Structure and Morphological Development in Poly(ethylene-co-hexene)and Poly(ethylene-co-butylene)Blends due to the Competition Between Liquid-liquid Phase Separation and Crystallization[J].Polymer,2005,46:2675-2684.

[22] Du J,Niu H,Dong J Y,et al.Nascent Phase Separation and Crystallization Kinetics of an iPP/PEO Polymer Alloy Prepared on a Single Multicatalyst Reactor Granule[J].Macromolecules,2008,41:1421-1429.

[23] Pang Y Y,Dong X,Zhao Y,et al.Time Evolution of Phase Structure and Corresponding Mechanical Properties of iPP/PEO Blends in the Late-stage Phase Separation and Crystallization[J].Polymer,2007,48:6395-6403.

[24] Li Y,Xu J T,Dong Q,et al.Morphology of Polypropylene/Poly(ethylene-co-propylene)In-reactor Alloys Prepared by Multi-stage Sequential Polymerization and Twostage Polymerization[J].Polymer,2009,50:5134-5141.

[25] Song S J,Feng J C,Wu P Y,et al.Influence of Preshearing on the Crystallization of an Impact-resistant Polypropylene Copolymer[J].Polymer,2009,50:286-295.

[26] Grein C,Bernreitner K,Hauer A,et al.Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities:Some New Aspects About Morphology and Fracture[J].J Appl Polym Sci,2003,87:1702-1712.

[27] Doshev P,Lohse G,Henning S,et al.Phase Interaction and Structure Evolution of Heterophasic Ethylene-propylene Copolymer as a Function of System Composition[J].J Appl Polym Sci,2006,101:2825-2837.

[28] Doshev P,Lach R,Lohse G,et al.Fracture Characteristics and Deformation Behavior of Heterophasic Ethylenepropylene Copolymers as a Function of Dispersed Phase Composition[J].Polymer,2005,46:9411-9422.

[29] Fu Z S,Zhang Y Z,Fan Z Q,et al.Structure and Morphology of Polyethylene/Polypropylene In-reactor Alloys Synthesized by Spherical High-yield Ziegler-Natta Catalyst[J].J Appl Polym Sci,2007,103:2075-2085.

[30] Fu Z S,Fan Z Q,Zhang Y Z,et al.Chain Structure of Polyethylene/Polypropylene In-reactor Alloy Synthesized in Gas Phase with Spherical Ziegler-Natta Catalyst[J].Polymer Int,2004,53:1169-1175.

[31] Fu Z S,Wang X F,Li N,et al.Synthesis ofHigh Toughness and Stiffness Polyolefin In-reactor Alloys by Reactor Granule Technology[J].J Polym Mater,2005,22:153-158.

[32] Fu Z S,Xu J T,Fan Z Q.Synthesis of High Performance PE/PP/PER In-reactorAlloysby Sequential Multi-stage Gas-phase Polymerization with Spherical Ziegler-Natta Catalyst[J].J Polym Mater,2005,21:69-74.

[33] Dong Q,Wang X F,Fu Z S,et al.Regulation of Morphology and Mechanical Properties of Polypropylene/Poly(ethylene-co-propylene)In-reactor Alloys by Multi-stage Sequential Polymerization[J].Polymer,2007,48:5905-5916.

[34] Zhu H J,Monrabal B,Han C C,et al.Phase Structure and Crystallization Behavior of Polypropylene In-reactor Alloys:Insight from Both Inter-and Intramolecular Compositional Heterogeneity[J].Macromolecules,2008,41:826-833.

Progress in the Study of Structure and Properties of Heterophasic Impact-resistant Polypropylene Blended in Reactors

LÜLixin
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China)

The significant research progress in relationships between structure and properties of reactor-blended hetero-phase impact-resistant polypropylene during the last decade was summarized.The morphology of reactor-blended hetero-phase impact-resistant pristine particles as well as pellets and casting films of polypropylene were discussed first.Particular attention was focused on the multilayered core-shell structure of the dispersed phase.Origin of product′s heterogeneity,coupling effects of phase separation and crystallization,and the pre-shearing effect on the phase morphology and material properties were presented.The fracture characteristics as a function of the dispersed phase composition and viscosity was also discussed.

polypropylene;blending in reactor;impact-resistant;alloy;structure;property

TQ325.1+4

A

1001-9278(2010)08-0001-08

2010-04-27

联系人,livenlu77@126.com