化学二氧化锰制备中粗二氧化锰的氧化研究＊

彭爱国,贺周初,余长艳,肖 伟

(湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心,湖南长沙 410007)

化学二氧化锰制备中粗二氧化锰的氧化研究＊

彭爱国,贺周初,余长艳,肖 伟

(湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心,湖南长沙 410007)

在化学二氧化锰的制备过程中,对粗二氧化锰的精制氧化是提高产品的振实密度和锰收率的关键。以氯酸钠为氧化剂,对粗二氧化锰进行精制氧化,考察了各工艺因素对产品振实密度及锰收率的影响,得到了最佳工艺条件:硫酸质量浓度为 150 g/L、氯酸钠加料量为理论量的 120%、氧化反应时间为 3 h、反应体系液固体积比为3∶1。在此优化工艺条件下,溶液中Mn2+几乎全部被氧化成二氧化锰,锰收率达 99.8%以上,产品振实密度大于2.0 g/cm3。

化学二氧化锰;粗二氧化锰;氯酸钠

化学二氧化锰是一种重要的无机功能材料,主要用于电池的正极材料,此外还广泛用于各种行业,如用作电子工业制锰锌铁氧体磁性材料,化学工业中作氧化剂和催化剂,环境保护中作净化硫化氢、二氧化硫和汽车废气的催化剂[1-2]。在化学二氧化锰的制备过程中,一般先生成二氧化锰质量分数为80%左右的粗二氧化锰,然后用硫酸将其中的碳酸锰和低价锰氧化物溶解,再用氯酸钠在溶液中进行精制氧化,以提高产品的振实密度和纯度[3-5]。粗二氧化锰的精制氧化工艺控制得好,能显著提高低价锰氧化成MnO2的转化率,提高锰的收率和产品的振实密度。因此粗二氧化锰的精制氧化反应不仅是提高化学二氧化锰产品质量的关键,也是提高锰收率、降低生产成本的关键。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:电动搅拌器 JJ-1型,PHT-P型酸度计,循环水式多用真空泵 SHB-Ⅲ,干燥箱 DHG-9245A型。

试剂:氯酸钠 (工业级,质量分数为 99.5%);硫酸 (试剂级,质量分数为 98%);硫酸锰 (试剂级,质量分数为 98%);粗二氧化锰 [w(Mn)=61.25%,w(MnO2)=78.31%,振实密度为 1.78 g/cm3,自制 ]。

1.2 化学反应方程式

粗二氧化锰的酸解氧化是一个复杂的反应体系[6-7],主要的化学反应有:

其中 (1)和 (2)是粗二氧化锰中低价锰的溶出反应,(3)、(4)、(5)为氯酸钠氧化二价锰的主反应。另外伴随着的副反应有:

其中(6)为氯酸钠在高浓度下氧化二价锰的副反应,(7)为氯酸钠氧化水的副反应。由此可以看出,氯酸钠氧化Mn2+时有损失,特别是在高浓度下损失更大。

1.3 试验方法步骤

称取 500 g粗二氧化锰和 200 g硫酸锰,按特定液固比加入一定量水,调浆搅拌,加入计量的硫酸,使粗二氧化锰中的 MnO及 MnCO3酸解溶出,生成MnSO4,搅拌升温到 90～95℃,慢慢加入氧化剂NaC lO3,进行精制氧化,氯酸钠加完后继续保温反应一定时间,待反应完成后,过滤、洗涤,产品烘干。测定产品的振实密度;分析滤液中的锰含量,计算锰收率。

2 实验结果与讨论

2.1 硫酸质量浓度对锰收率的影响

在氯酸钠加入量为主反应理论量的 120%,液固体积比 (以下简称液固比)为 3∶1,氧化时间为 3 h的条件下,考察了酸度对氧化反应的影响。由反应(4)可知,随着反应体系酸度增大,氯酸钠的氧化能力增强;由反应 (5)可知,随着酸度的增大,Mn2+氧化成MnO2的难度增加,且已生成的MnO2有溶解成Mn2+的趋势。硫酸质量浓度对锰收率的影响见表1。由表 1可知,在低酸度时,Mn2+的氧化率随酸度增加而提高,在高酸度时则随酸度增加而下降。当体系中硫酸加入量为 150 g/L时,Mn2+氧化率达到最大值,锰收率最高,产品振实密度也较高。

表 1 硫酸质量浓度对锰收率的影响

2.2 氯酸钠加入量对锰收率的影响

在硫酸质量浓度为 150 g/L,液固比为 3∶1,氧化时间为 3 h的条件下考察了氯酸钠加入量对氧化反应的影响。氯酸钠氧化硫酸锰的反应主要是按(3)式进行,但氯酸钠在酸性条件下是强氧化剂,能够将水氧化成 O2,另外还存在着副反应 (6),这些副反应都将对氯酸钠造成损失,因此反应过程中氯酸钠必须过量。氯酸钠加入量对锰收率的影响见表2。由表 2可知,按 (3)主反应式计算,当氯酸钠达到理论量的 120%时,Mn2+氧化接近完全,锰收率达99.80%,精制后二氧化锰产品振实密度也高,没有必要再增加氯酸钠的加料量。

表 2 氯酸钠加入量对锰收率的影响

2.3 氧化时间对锰收率的影响

在氯酸钠加入量为理论量的 120%,硫酸质量浓度为 150 g/L,液固比为 3∶1的条件下,考察了反应时间对锰收率的影响,结果见表 3。由表 3可知:随着反应时间的延长,反应进行得越来越完全,锰收率和产品振实密度随之增加,当反应时间为 3 h时,Mn2+几乎被全部氧化,锰收率达 99.80%,因此氧化时间以 3 h为宜。

表 3 氧化时间对锰收率的影响

2.4 液固比对锰收率的影响

氯酸钠加入量为理论量的 120%,硫酸质量浓度为 150 g/L,氧化时间为 3 h,考察了液固比对反应锰收率的影响。反应体系中增加酸度和Mn2+的浓度能够增大体系的电位,有利于提高氯酸钠的氧化能力,但体系的液固比太小则MnO2含量高,又会使反应 (5)中 MnO2的溶解有加快的趋势,对 MnO2的生成和稳定存在不利。液固比对锰收率的影响见表4。由表 4可知,液固比为 3∶1为最佳。

表 4 液固比对锰收率的影响

3 结论

氯酸钠氧化粗二氧化锰是一个复杂的反应体系,反应体系的酸度、氯酸钠的加料量、氧化反应时间及反应体系液固比均对溶液中Mn2+的氧化有影响。研究结果表明,在最佳反应条件:硫酸质量浓度为 150 g/L、氯酸钠加料量为理论量的 120%、氧化反应时间为 3 h、反应体系液固比为 3∶1时,溶液中Mn2+几乎全部被氧化成MnO2,锰收率达 99.8%,化学二氧化锰产品振实密度大于 2.0 g/cm3。

[1] 贺周初,彭爱国,余长艳,等.新型电池正极材料化学二氧化锰的重质化[J].精细化工中间体,2009,39(1):56-58.

[2] 洪世琨.谈化学二氧化锰 (CMD)生产方法[J].中国锰业,2008,26(4):1-4.

[3] 贺周初,刘昱霖,郑贤福,等.化学二氧化锰生产工艺 [J].电池,2003,33(3):171-172.

[4] 张启卫,章永化,陈守明.软锰矿 -硫铁矿制取锰盐并联产化学二氧化锰研究[J].无机盐工业,2003,35(1):25-27.

[5] 陈书阁.γ-型化学二氧化锰的合成[J].无机盐工业,1997(3):17-18.

[6] 王成刚,李敬生,赵秦生.氯酸钠氧化硫酸锰的动力学特性[J].中国锰业,1999,17(2):33-35.

[7] 赵秦生,王成刚,王大辉,等.化学二氧化锰制备中氯酸钠氧化热力学分析[J].中国锰业,1998,16(1):38-41.

Study on oxidation of crude manganese dioxide in preparation of chem icalmanganese dioxide

PengAiguo,He Zhouchu,Yu Changyan,Xiao Wei
(Hu′nan Research Institute of Chem ical Industry,National Engineering Research Center of Agrochem icals,Changsha410007,China)

In the preparation of chemicalmanganese dioxide(CMD),the oxidation of crude manganese dioxide is crucial to increase the tap density of CMD and manganese yield.CMD was prepared by oxiding crude manganese dioxide with sodium chlorate as oxidant.Influences of various process factors on the tap density and yield of product were investigated and the optimum process conditionswere obtained:mass concentration of sulfuric acidwas 150 g/L,sodium chlorate feeding quantitywas 120%of the theoretical value,oxidation reaction time was 3 h,and liquid/solid volume ratio of the reaction system was 3∶1.Under above opt imum process conditions,almost allMn2+were oxidized into manganese dioxide,and manganese yield reached above 99.8%and tap density of productwasmore than 2.0 g/cm3.

chemicalmanganese dioxide;crude manganese dioxide;sodium chlorate

TQ137.12

A

1006-4990(2010)01-0020-02

国家高技术研究发展 (863)计划资助项目 (2008AA031205)。

2009-07-30

彭爱国 (1968— ),男,学士,副研究员,主要从事无机功能材料的研究与开发,已发表论文 13篇。

联系方式:pengaiguo88@sina.com