超声波辐射快速合成过氧化尿素

郭元平,郭元金,员 涛,胡继忠

(1.牡丹江师范学院化学系,黑龙江牡丹江 157012;2.哈尔滨医科大学第四附属医院)

超声波辐射快速合成过氧化尿素

郭元平1,郭元金2,员 涛1,胡继忠1

(1.牡丹江师范学院化学系,黑龙江牡丹江 157012;2.哈尔滨医科大学第四附属医院)

采用常压超声波辐射技术,利用 30%(质量分数)的过氧化氢作为活性氧提供剂,以磷酸二氢钾为稳定剂,用过氧化氢与尿素反应的方法合成过氧化尿素。探讨了过氧化氢与尿素的物质的量比、超声波辐射时间、超声波功率和稳定剂种类对产品收率的影响。得出最佳的反应条件为:过氧化氢与尿素的物质的量比为 1.4∶1,反应时间为 180 s,功率为 300 W,稳定剂磷酸二氢钾用量为 1.0 g左右。在此反应条件下,产品的收率可达 80%以上,比常规合成产品收率高 15%。

超声波辐射;过氧化尿素;稳定剂

过氧化尿素又称氧化氢尿素、尿素过氧化氢、过碳酸酰胺等,是过氧化氢和尿素的加合物。其活性氧含量比目前市场销售的过氧化钙、过硼酸钠、过碳酸钠等过氧化物高 16.5%[1]。在抵抗非典时期普遍使用的是过氧乙酸,但由于过氧乙酸强烈的刺激性和杀菌性,如使用不当可使人体产生过氧乙酸过敏现象,出现类似非典型性肺炎的症状。而过氧化尿素具有良好的氧化、消毒和杀菌作用,其本身无毒无污染,是一种高效、多功能、广谱、安全、使用方便的新型绿色固体消毒杀菌剂[2-3]。笔者采用常压超声波辐射技术[4],利用 30%(质量分数,下同)的过氧化氢作为活性氧提供剂,探索了制备过氧化尿素的有利工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素 (工业品);30%过氧化氢溶液、磷酸二氢钾、8-羟基喹啉、六偏磷酸钠、酒石酸、水杨酸、乙二胺、四乙酸二钠、高锰酸钾、草酸钠、焦磷酸钾,以上均为分析纯。

JCX-600G超声波发生器 (山东省济宁市超声波电子仪器厂);101-3电热鼓风干燥箱 (山东菏泽南城奋发仪器厂);ZK-40真空干燥箱 (余姚工业仪表厂);JJ-1增力电动搅拌器 (江苏国华仪器厂)。

1.2 实验方法

在 500 mL圆底烧瓶中加入一定量的过氧化氢溶液,再加入稳定剂,待其完全溶解后,加入一定量尿素,然后在不断搅拌下加热到 20℃,使尿素完全溶解;将圆底烧瓶置于超声波反应器内,在一定温度下用超声波辐射一段时间,反应结束后,取出过滤,滤液在 0～5℃下缓慢冷却 12 h,产品结晶后,抽滤,于 40℃真空干燥即得过氧化尿素。

1.3 产品中的活性氧分析[5]

称取样品 0.15～0.20 g(精确到 0.001 g),放入装有 30 mL蒸馏水的 250 mL碘量瓶中,再加入1.0 mol/L的硫酸溶液 30 mL,用 0.020 0 mol/L高锰酸钾溶液滴定至溶液呈粉红色,30 s内不褪色,即为终点。

式中:A为过氧化氢质量分数,%;V为滴定消耗的高锰酸钾标准溶液的体积,mL;c为高锰酸钾标准溶液的浓度,mol/L;m为过氧化尿素试样的质量,g。

1.4 产品稳定性分析

将合成的产品在 60℃下放置 24 h后,测量其中过氧化氢的含量[6],计算过氧化尿素在加热前后的稳定率。

式中:B为过氧化尿素稳定率;A1,A2分别为放置前后过氧化尿素试样中的过氧化氢质量分数。

2 结果与讨论

2.1 反应物物质的量比对产品收率的影响

在稳定剂、反应温度、超生波功率和反应时间等相同的条件下,改变反应物的物质的量比,考察反应物配比对产品收率的影响,实验结果见表 1。

表 1 反应物物质的量比对产品收率的影响

由表 1实验结果可见,随着过氧化氢与尿素的物质的量比的增大,产品收率增加,而过氧化氢用量增加到一定程度后再增加过氧化氢的用量,产率有所下降,这是由于过氧化氢溶液用量增加会使反应液中水量增多至使产品结晶量减少。所以 n(过氧化氢 ) ∶n(尿素 )确定为 1.4∶1。

2.2 稳定剂的选择

过氧化尿素属于热敏化合物,在某些金属离子如铁、铅、锰等离子的存在下,光线照射或受热会使其分解。为了提高原料利用率,提高过氧化尿素的稳定性和贮存性,加入一定量的稳定剂,使其离子和金属离子形成配位,在产品纯化过程中易被除去。控制超声波频率为 300 W,n(过氧化氢)∶n(尿素)为 1.4∶1,反应时间为 180 s,稳定剂用量为 1 g,改变稳定剂种类,进行合成反应实验,所得产品进行热稳定性分析,实验结果见表 2。由表 2可知,用磷酸二氢钾较其他稳定剂有较好的稳定效果,过氧化尿素的活性氧含量最高。而且产品在 60℃下保存 24 h其稳定率达到 95.5%,产品损耗少。

表 2 不同稳定剂对产品的影响

2.3 超声波辐射时间对产品收率的影响

实验在 n(过氧化氢)∶n(尿素)为 1.4∶1,稳定剂用量为 1 g,超声波功率为 300 W的条件下,改变反应时间考察其对产率的影响。结果见表 3。由表3可知,随着超声波辐射时间的延长,产品的收率逐渐增加,当反应时间为 180 s时,过氧化尿素的产率可达 80.5%,再延长时间,产品收率随之下降。这是由于超声波辐射时间长,产品分解所致。

表 3 超声波辐射时间对产品收率的影响

2.4 超声波辐射功率对产品产率的影响

用磷酸二氢钾作稳定剂,在配料比、反应时间不变的条件下,改变超声波辐射功率,过氧化尿素的产率见表 4。由表 4可知,随着超声波辐射功率的升高 ,产品收率有上升趋势。当功率为300 W时,产率可达 80.5%,但如果超声波辐射功率过高,过氧化氢又会分解,产品中过氧化氢含量降低,所以辐射功率以 300 W为宜。

表 4 超声波辐射功率对产品收率的影响

3 结论

1)采用超声波辐射技术在常压下以磷酸二氢钾为单一稳定剂,通过尿素与过氧化氢溶液发生加合反应,制备了过氧化尿素。2)本实验方法与常规实验方法相比具有反应时间短、产率高和产品稳定性好等优点。3)本实验最佳工艺条件为过氧化氢与尿素物质的量比为 1.4∶1,磷酸二氢钾的用量为1 g,反应时间为 180 s,超声波功率为 300 W。在最佳工艺条件下,过氧化尿素产率达 80.5%。

[1] 欧阳贻德,陈伯适.尿素与过氧化氢下游新产品——过氧化尿素[J].化学世界,2002,43(1):50-52.

[2] 谭淑珍,李再全.过氧化尿素的合成研究[J].化学世界,2004,45(12):644-646.

[3] 王曼.过氧化尿素的合成及其稳定性研究[J].山西化工,2007,27(1):12-14.

[4] 曾爱群,肖峻松.超声辐射在有机合成中的应用[J].广西化工,1999,28(2):24-27.

[5] 成都科学技术大学分析化学教研组,浙江大学分析化学教研组.分析化学实验 [M].2版.北京:高等教育出版社,1997:105-108.

[6] 俞马宏,崔学军,黄炼军.过氧化尿素的制备及热稳定性研究[J].南京理工大学学报:自然科学版,2005,29(1):59-61.

Rapid synthesis of urea peroxide under ultrason ic irrad iation

Guo Yuanping1,Guo Yuanjin2,Yun Tao1,Hu Jizhong1
(1.Departm ent of Chem istry,M udanjiang Nor m al College,M udanjiang157012,China)
2.The No.4Affiliated Hospital,Harbin M edical University)

By adopting ultrasonic irradiation technique at normal atmosphere and using 30%(mass fraction)hydrogen peroxide as active oxygen supplier,urea peroxide was synthesized from hydrogen peroxide and urea with potassium dihydrogen phosphate(KDP)as stabilizer.Influences of amount-of-substance ratio of hydrogen peroxide to urea,t ime of ultrasonic irradiation,ultrasonic power and kinds of stabilizer on product yield were investigated.The best reaction conditionswere obtained as follows:amount-of-substance ratio of hydrogen peroxide to ureawas 1.4∶1,t ime of ultrasonic irradiationwas 180 s,ultrasonic powerwas 300 W,and dosage of stabilizerwas about 1.0 g.Under the reaction conditions,yield of the products could reach above 80%and is 15%higher than the products synthesized by generalmethods.

ultrasonic irradiation;urea peroxide;stabilizer

TQ123.7

A

1006-4990(2010)01-0048-02

2009-07-29

郭元平 (1963— ),男,高级实验师,理学学士学位,从事有机合成和天然产物提取技术研究,已发表科研论文10余篇。

联系方式:gyp18888@163.com