废弃涤纶织物对β成核剂改性回收PP结晶熔融行为及形态的影响

沈俊才,李伯成,林志丹＊,张秀菊,李政军,刘能盛

(1.暨南大学理工学院材料科学与工程系,广东广州510632;2.广东检验检疫技术中心,广东广州510623)

废弃涤纶织物对β成核剂改性回收PP结晶熔融行为及形态的影响

沈俊才1,李伯成1,林志丹1＊,张秀菊1,李政军2,刘能盛2

(1.暨南大学理工学院材料科学与工程系,广东广州510632;2.广东检验检疫技术中心,广东广州510623)

采用熔融共混法制备了β成核剂改性聚丙烯/废弃涤纶织物复合材料,采用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜和扫描电子显微镜研究了废弃涤纶织物对复合材料的结晶与熔融行为、结晶形态和微观结构的影响。结果表明,所用的负载型β成核剂能有效诱导回收聚丙烯形成大量的β晶;废弃涤纶织物与聚丙烯复合后,能有效地解离分散并保持纤维形态,且对β晶的影响很小。熔融温度升高会使复合材料的结晶和熔融行为与回收PP更接近。

废弃涤纶织物;回收聚丙烯;β成核剂;结晶;形态

0 前言

均聚聚丙烯(PP)是半结晶聚合物,具有α、β和γ等多种晶型,常规熔体结晶得到的主要是α晶[1]。与αPP相比,βPP有着更好的韧性和较高的耐热性,因此PP的β晶改性受到广泛关注。研究表明,在 PP中加入取代芳酰胺类[2]、二羧酸类[3]和稀土类[4]β成核剂,可诱导PP产生大量的β晶,使其冲击强度和热变形温度提高。但β成核剂价格较高,不利于扩大应用,中山大学最近开发的负载型β成核剂[5]解决了成本问题。此外,PP的很多应用需要纤维增强,矿物纤维起到了α成核剂作用,使外加β成核剂失效,使用聚合物纤维可避免β成核剂失效的问题,但成本太高。因此,本文拟采用从废弃衣物中获得的废弃涤纶织物与β成核剂改性回收 PP,希望在不影响β晶形的情况下对回收 PP起增强作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

回收瓶用 PP,市售;

β成核剂,负载有庚二酸的纳米CaCO3,中山大学材料科学研究所;

废弃涤纶织物,从标有100%涤纶成分的废弃服装布料中截取。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,SHJ-20,南京杰亚挤出装备有限公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q20,美国 TA仪器公司;

广角X射线衍射仪(WAXD),D/Max-ⅢA,日本Rigaku公司;

偏光显微镜(POM),Axioskop 40,德国蔡司光学仪器有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),XL-30,荷兰飞利浦公司。

1.3 试样制备

将废弃涤纶织物裁成8 mm×8 mm大小后,与回收PP碎片和0.5%的β成核剂混合,经双螺杆挤出机于170～190℃挤出造粒,制得β成核剂改性回收PP/废弃涤纶织物复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

采用差示扫描量热仪进行分析,在50 mL/min的N2保护下,快速升温至220 ℃(或260 ℃),并恒温3 min消除热历史,然后以10℃/min降温至60℃,随后以10℃/min升温至220℃,记录降温与第二次升温曲线;

将复合材料在220℃下熔融后热压成片,并缓慢降至室温,采用X射线衍射仪进行分析,管电压35 kV,管电流25 m A,Cu靶 ,扫描范围5°～40°,步长0.02°,扫描速率为4°/min;

将复合材料在220℃下熔融后热压成片,并缓慢降至室温,采用偏光显微镜放大400倍观察并拍照;

将挤出料条经液氮冷却后脆断,干燥后喷金,在扫描电镜下观察,加速电压20 kV。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结晶熔融行为

在市面上众多的PP回收料中,瓶用 PP 是成分较为纯净的品种。从图1可以看出,回收PP的结晶峰温为119.57℃,比纯 PP的结晶峰温(115～117 ℃)有一定幅度的提高,表明回收PP中仍含有一些促进 PP成核结晶的成分。在回收PP中加入负载庚二酸的纳米CaCO3型β成核剂后,结晶峰温大幅升至123.32℃,熔融峰也从单峰变成了3个熔融峰,其中对应于β晶的熔融峰(148.52℃)明显强于其他两峰,表明β成核剂能够避开回收PP中其他促进结晶成分的干扰,在更高的结晶温度下仍对PP起到了明显的β成核作用,为本文进一步制备高β晶含量的复合材料提供了条件。

图1 β成核改性PP的DSC结晶与熔融曲线Fig.1 Crystallization and melting curves fo r PPmodified byβnucleating agent

从图2可以看出,废弃绦纶织物的加入使回收 PP的结晶峰温从119.57℃增至122.45℃,峰形略有变宽,随废弃绦纶织物含量的增加,结晶峰形和峰温基本无变化,表明废弃绦纶对回收PP有一定的异相成核作用,使其结晶峰温提高,但5%的废弃绦纶已经使这种异相成核作用达到饱和。从图3可以看出,废弃绦纶织物的加入使β成核剂改性回收 PP的结晶峰加宽,结晶峰温反而略降至122.28℃,这可能由于废弃绦纶织物含量远大于β成核剂有关。废弃绦纶织物的加入使PP从3个熔融峰变为2个熔融峰,β晶熔融峰仍远强于α晶熔融峰,从148.52℃升至150～152℃,随废弃绦纶织物含量的增加,峰形变化不大。这充分表明了在聚合物类纺织纤维的存在下,负载型β成核剂仍能有效诱导回收PP形成大量的β晶,有望同时起到增强和增韧的效果,达到了预期设想。

2.2 熔融温度对复合材料结晶熔融行为的影响

从图4可以看出,消除热历史的温度变化对回收PP的结晶峰形和结晶峰温都无影响,但复合材料在220℃时结晶峰较宽,在260℃结晶峰较尖锐,260℃热处理后复合材料的结晶峰温降至121.54℃,复合材料的熔融峰形和峰温也变得与回收PP更为接近。从图5可以看出,β成核剂改性PP经260℃热处理后,结晶和熔融行为与经220℃热处理时基本一致,而其复合材料经260℃热处理后的结晶与熔融行为与β成核性改性PP更接近。这可能归因于复合材料经过热处理后变成了PET/PP共混物,属完全不相容体系,PET对PP的结晶和熔融行为干扰较少。

图2 回收PP/废弃绦纶织物复合材料的结晶和熔融曲线Fig.2 Crystallization and melting curves for recycled PP/waste polyester fabric composites

图3 β成核剂改性PP/废弃绦纶织物复合材料的结晶和熔融曲线Fig.3 Crystallization and melting curves fo rβnucleating agent modified PP/waste polyester fabric composites

图4 不同消除热历史温度下回收PP/废弃绦纶织物复合材料的结晶和熔融曲线Fig.4 Crystallization and melting curves for recycled PP/waste polyester fabric composites at different temperatures to eliminate thermal histo ry

图5 不同消除热历史温度下β成核改性PP/废弃绦纶织物复合材料的结晶和熔融曲线Fig.5 Crystallization and melting curves forβnucleating agentmodified PP/waste polyester fabric composites at different temperatures to eliminate thermal histo ry

2.3 废弃绦纶对PP结晶形态的影响

从图6可以看出,回收 PP在 2θ为 14.2°、16.9°和18.9°分别出现了属于α晶110面、040面和130面的衍射峰,这与DSC测试一致,表明 PP主要形成α晶。在回收PP中直接加入10%的废弃绦纶后,XRD谱图基本一致,说明废弃绦纶的加入不会影响回收PP的晶形。加入了负载型β成核剂后,在2θ为16.2°处出现了属于β晶300面的典型衍射峰,且峰强度高于α晶的衍射峰,根据文献[5]的方法算得β晶的含量为89%。在β成核剂改性PP中加入10%的废弃绦纶后,属于β晶300面的衍射峰强度进一步加强,β晶的含量达到94%,表明废弃绦纶与负载型β成核剂有协同作用,均有利于形成β晶。

图6 复合材料的WAXD谱图Fig.6 WAXD patterns for the composites

2.4 废弃绦纶对PP微观形态的影响

从图7可以看出,回收PP在缓慢降温的条件下形成较大的球晶,在偏光显微镜下显示黑十字消光现象。β成核剂改性 PP形成细碎的晶体。这主要因为加入的负载型β成核剂主要成分是庚二酸钙盐和纳米碳酸钙,这些固体的加入会对PP有异相成核作用,使PP在缓慢降温过程中达到结晶温度时瞬间形成大量的晶核,继而发展成小晶体。加入废弃绦纶后均可观察到细碎的晶体和半透明的纤维,表明废弃绦纶对PP也有一定的异相成核作用,与DSC测试结果一致,由于在220℃以下共混加工和消除热历史,还没有达到涤纶的熔融温度,可观察到废弃绦纶保持了纤维的形貌。从图8可以看出,回收 PP的断面光滑平整,属于典型的脆性断裂。复合材料均出现了单根分散的纤维,表明双螺杆挤出制备过程可以使编织态下的纤维布分散成单根的纤维,可以实现织物纤维分散解离的目的。未加入β成核剂的复合材料中,纤维与基体的间隙更大,这可能与PP的α晶形成过程有较大的收缩有关。

图7 复合材料的POM照片(400×)Fig.7 POM photos fo r the composites

图8 复合材料的SEM照片Fig.8 SEM micrographs fo r the composites

3 结论

(1)负载型β成核剂能有效诱导瓶用回收PP形成大量的β晶,并使结晶温度提高,废弃绦纶的加入对PP的结晶与熔融行为影响较小,对β成核剂诱导β晶有协同作用;

(2)双螺杆挤出共混能有效解离分散废弃绦纶并使其保持纤维形态,升高熔融温度会使复合材料的结晶与熔融行为与PP更接近。

[1] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1990:50-60.

[2] 窦 强,王 斌.β晶型成核剂改性纤维级聚丙烯Z30S[J].高分子材料科学与工程,2004,20(1):202-205.

[3] 吴家伟,王 玮.β成核剂对丙烯酸接枝聚丙烯结晶行为的影响[J].塑料,2008,37(4):34-36.

[4] 冯嘉春,陈鸣才,黄志镗.硬脂酸镧复合物对聚丙烯β晶的诱导作用[J].高等学校化学学报,2001,22(1):154-156.

[5] 章自寿,王春广,杨竹根.负载型β成核剂对 PP结晶与熔融行为的影响[J].中山大学学报:自然科学版,2009,48(3):51-55.

Effect of Waste Polyester Fabric on Crystallization-melting Behavior and Morphology of Recycled Polypropylene Modified by β Nucleating Agent

SHEN Juncai1,L IBocheng1,L IN Zhidan1＊,ZHANG Xiuju1,L IZhengjun2,LIU Nengsheng2
(1.College of Material Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China;2.Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center,Guangzhou 510623,China)

Blends of waste polyester fabric/recycled polypropylene containing β nucleating agent were prepared using a tw in-screw extruder.The crystallization and melting behavior,crystal morphology and microstructure of the composites were investigated using DSC,WAXD,POM and SEM.It was found that a large quantity ofβ crystal was induced by the loaded β nucleating agent.The waste polyester fabric could be effectively dispersed and maintain the fiber morphology with little influence on the βcrystal of polypropylene.

waste polyester fabric;recycled polypropylene;βnucleating agent;crystallization;mo rphology

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0089-05

2010-06-30

＊联系人,linzhidan@foxmail.com