无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯材料阻燃性能的研究

林春平,吴大鸣,刘 颖,郑秀婷

(北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所,北京100029)

无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯材料阻燃性能的研究

林春平,吴大鸣,刘 颖＊,郑秀婷

(北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所,北京100029)

以微胶囊红磷(MRP)母料和聚苯醚(PPO)为复配阻燃剂,采用熔融共混法制备了无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯(PS-H I)材料,采用氧指数、垂直燃烧法和热失重分析研究了复配阻燃剂对PS-H I的阻燃作用,对阻燃 PS-H I热失重后的残留物进行红外分析。结果表明,10%的MRP母料和18%的 PPO复配,可以使 PS-H I的氧指数提高到34%,垂直燃烧级别达到FV-0(1.5 mm),M RP与PPO之间存在协同阻燃效应,复配阻燃剂的作用机理为凝聚相阻燃机理。

高抗冲聚苯乙烯;无卤阻燃剂;微胶囊红磷;聚苯醚;协同阻燃;阻燃性能

0 前言

PS-H I一般采用聚丁二烯(PB)橡胶进行接枝聚合来制备,含有5%～10%的丁苯或顺丁橡胶。与通用聚苯乙烯相比,PS-H I具有较高的冲击强度和较大的断裂伸长率,并且保留了通用聚苯乙烯易成型加工的优点,可进行挤出、注射、真空吸塑等成型加工,广泛用于家用电器、办公设备、仪器仪表、汽车零部件、日用器具、医疗设备、包装及建筑领域[1-2]。

PS-H I属于易燃材料,应用于某些领域时需要对其进行阻燃改性。阻燃改性常用的卤系阻燃剂阻燃效率较高,但某些卤系阻燃剂的燃烧产物为多卤代二噁英,是一种禁用物质。因此,高分子材料阻燃的无卤化已是阻燃技术发展的趋势之一。

MRP是磷系阻燃剂的一种,可作为某些卤系阻燃剂的替代物,用于制备无卤阻燃高分子材料。磷系阻燃剂对含羟基物质(或含氧物质)的阻燃作用明显[3],对PS-H I等不含氧的聚合物阻燃效果有限,需同其他阻燃剂复配使用方能起到较好的阻燃效果。PPO分子中含有氧元素,本文以M RP母料/PPO为复配阻燃剂,研究其对PS-H I的阻燃作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS-H I,466F,扬子巴斯夫乙烯系列有限公司;

M RP母料,P含量为40%,中蓝晨光化工研究院有限公司;

PPO,S201A,日本旭化成工业株式会社。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱,PH050A,上海恒益实验仪器有限公司;

高速混合机,GRH-10,辽宁阜新轻工机电设备厂;

平行双螺杆挤出机,ZSK-25WLE,德国W P公司;

注塑机,HTF120,宁波海天塑机有限公司;

氧指数测定仪,HC-2,南京市江宁区分析仪器厂;

水平垂直燃烧测定仪,CZF-3,南京市江宁区分析仪器厂;

热分析仪,TG/DTA 6300,日本精工公司;

傅里叶变换红外光谱仪,8700,美国Nicolet公司。

1.3 试样制备

PS-H I、M RP母料、PPO均在 80 ℃下干燥 3 h,按配比将三者加入高速混合机中初混,得到的初混物于双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机各段温度分别为190、230、240、245、245、240、240、240、240、240 ℃,螺杆转速为300 r/min。制得的粒料干燥后注射成型实验所需样条,注射温度为230～260℃。

1.4 性能测试与结构表征

氧指数测试按 GB/T 2406—1993进行;

垂直燃烧级别测试按 GB/T 2408—1996进行,试样尺寸为125 mm×13.0 mm×3.0 mm或125 mm×13.0 mm×1.5 mm;

采用热分析仪对阻燃PS-H I进行热失重分析,5～8 mg,空气气氛或氮气气氛下,升温速率为10℃/min;

采用溴化钾压片法对阻燃PS-H I进行红外分析。

2 结果与讨论

2.1 复配阻燃剂对PS-HI阻燃性能的影响

将M RP母料的含量固定为10%不变,改变阻燃剂PPO的含量。从图1和表1可以看出,PPO含量从0增至24%,材料氧指数从24%提高到40%,增幅较大。添加12%的PPO即可使3.0 mm厚阻燃材料燃烧级别达到FV-0级,同时氧指数为30%,材料阻燃性能优异;1.5 mm厚阻燃材料达到FV-0级时PPO用量也仅比3.0 mm厚的高6%。由此可见,M RP母料/PPO复配阻燃剂对PS-H I阻燃效果显著。

图1 PPO含量对PS-H I阻燃材料氧指数的影响Fig.1 Effect of PPO content on limited oxygen index of flame retarded PS-H Imaterials

表1 PPO含量对PS-HI阻燃材料燃烧级别的影响Tab.1 Effect of PPO content on combustion class of flame retarded PS-H Imaterials

一般认为材料的氧指数小于21%属易燃材料,氧指数在21%～27%之间属缓燃材料,大于28%属阻燃材料。由表 2可知,PS-H I为易燃材料,PS-H I/MRP和 PS-H I/PPO仅为缓燃材料,而 PS-H I/MRP/PPO为阻燃材料,其氧指数较 PS-H I提高了14%,由此可见,M RP和PPO在阻燃 PS-H I材料中存在协同阻燃效应。PS-H I/MRP/PPO复合材料的燃烧级别均能达到FV-0级。

表2 阻燃PS-HI材料的燃烧性能Tab.2 Combustion properties of flame retarded PS-H Imaterials

2.2 空气气氛下的的热失重分析

从图2和表3可以看出,PS-H I/MRP/PPO复合材料的计算曲线是基于 PS-H I、PS-H I/M RP、PS-H I/PPO 3条曲线根据混合法则[4]计算出的一条线性加和曲线。在空气气氛下4种材料的热失重曲线均只有1个失重台阶。若把 T-5%当作材料的初始热失重温度,那么纯PS-H I从399.1℃开始热失重,当温度升高至500℃时,PS-H I失重完全,没有任何残留物。因为M RP母料中红磷的载体为PS,所以M RP的加入对材料 T-5%的影响不大,PS-H I/M RP复合材料的 T-5%为398.5℃,600℃时成炭率为2.95%,可见M RP对PS-H I的阻燃是有效的。PPO热稳定性比 PS-H I好,PPO的加入使 T-5%降为391.4℃,这极有可能是因为商品化的PPO为改性PPO,改性PPO中含有的PS组分热稳定性不如PS-H I;600℃时PS-H I/PPO复合材料的成炭率为5.09%,可见PPO具有一定的成炭性,对PS-H I阻燃有利。

图2 空气气氛下阻燃PS-H I材料的热失重曲线Fig.2 TG curves fo r flame retarded PS-H I materials in air

表3 空气气氛下阻燃PS-HI材料的热失重数据Tab.3 TG data for flame retarded PS-H Imaterials in air

从图2还可以看出,400～500℃是PS-H I迅速热失重的温度区间,M RP和PPO的阻燃作用主要取决于其在此温度区间的变化。在400～500℃下,MRP中的红磷解聚成白磷,后者在水气存在下被氧化成黏性的磷含氧酸(磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸等),而这些酸既可覆盖于被阻燃PS-H I材料表面,PPO存在时又可在材料表面加速脱水炭化,形成的玻璃状熔融物和炭层可阻止火焰向聚合物基质传热和聚合物基质向外扩散分解产物,成为隔断氧气的障碍层,从而抑制燃烧的蔓延[5-6]。PPO在热分解时经历 Fries重排(见图3)[7-8],固体产物形成炭层。PS-H I/MRP/PPO复合材料阻燃为凝聚相阻燃机理。500℃之后,材料的热失重曲线趋于平坦,这说明热失重残留物结构稳定,不再发生太大变化。

图3 PPO的热分解Fig.3 Thermal decomposition of PPO

2.3 氮气气氛下的热失重分析

从图4和表4可以看出,PS-H I在氮气气氛下的T-5%比空气气氛下降低3.3℃,在500℃时也失重完全。

严格地说,固体聚合物不能燃烧,更确切地讲,这是其挥发性热分解产物与氧气混合物被点燃后,在气相中燃烧[9]。如果没有氧气存在,PS会经历一个几乎纯热降解过程,发生单体单元的连续清除,也会发生无规链断裂;在氧气存在下会降解形成聚合物过氧基,进一步形成聚合氢过氧化合物和新的聚合物自由基,相对分子质量降低的主要原因是发生在氢过氧化物基团处的链断裂[10]。PS降解产物主要是单体(40%～60%)、二聚体、三聚体以及少量甲苯(2%)和α-甲基苯乙烯(0.5%)[11]。PS-H I由于含有不饱和的聚丁二烯橡胶,更易氧化降解。

图4和图2大体类似,但两者最大的区别在于:在500～700℃范围,图2中 PS-H I/M RP/PPO复合材料的实验曲线在计算曲线之下,而图4中的实验曲线则在计算曲线之上。这说明在空气气氛中,M RP和PPO之间没有协同阻燃效应,而在氮气气氛中,M RP和PPO之间存在协同阻燃效应。进一步推测得到:在氧指数或燃烧级别测试过程中,PS-H I/MRP/PPO试样的表层和芯层燃烧环境不同,表层接触空气,发生热氧化,而芯层不接触空气,发生类似于氮气气氛下的热降解;材料表面的炭层有一部分是在有氧环境中形成的,另一部分是在缺氧环境中形成的;MRP与PPO之间能够发生化学反应,起到协同阻燃作用。

图4 氮气气氛下阻燃PS-H I材料的热失重曲线Fig.4 TG curves for flame retarded PS-H Imaterials in nitrogen

表4 氮气气氛下阻燃PS-HI材料的热失重数据Tab.4 TG data fo r flame retarded PS-H Imaterials in nitrogen

2.4 红外光谱分析

收集 PS-H I/MRP/PPO复合材料在空气气氛下热失重至600℃时的残留物,将残留物和初始PS-H I/MRP/PPO复合材料进行红外分析,如图5所示。从图5可以看出,未进行热降解的复合材料中3435.1 cm-1对应于溴化钾晶体中的微量水分;3100～3000 cm-1为苯环氢的伸缩振动;2921.0、2849.1 cm-1为CH2中的C—H伸缩振动;1618～1450 cm-1为苯环的伸缩振动;1068.8、1022.5 cm-1为苯环的平面振动;755.2、697.5 cm-1为苯环氢的面外弯曲振动;962.6 cm-1为反式-1,4-加成聚丁二烯的振动。PPO的许多特征峰和 PS-H I重叠;1304.9、1186.3 cm-1为PPO特有的C—O—C伸缩振动;1378.1 cm-1为CH3中的C—H弯曲振动。

PS-H I/MRP/PPO复合材料在600℃下热失重残留物谱图为典型的高炭化有机材料红外光谱图。O—H的伸缩振动峰从3435.1 cm-1移至3430.3 cm-1,这说明出现了氢键,而氢键的出现是因为磷的含氧酸的形成,1013.5 cm-1即为磷的含氧酸根离子的特征峰,1597.6 cm-1也可能对应于磷的含氧酸。3100～2800、755.2、697.5 cm-1吸收峰的下降甚至消失说明PS-HI发生大量挥发。1190.1 cm-1对应于PPO热分解产物的C—O—C结构,878.2 cm-1为 PPO热分解产物结构中芳环C—H的特征峰[12]。1434.0 cm-1为苯环结构中的P—C振动,该峰的出现说明在燃烧时,MRP与PS-HI和/或PPO发生化学反应形成了P—C键。

红外分析结果与 PS-H I/MRP/PPO复合材料的热分解结果一致,也证实了MRP/PPO复配阻燃剂的凝聚相阻燃机理。

图5 空气气氛下PS-H I/MRP/PPO复合材料热失重残留物的红外谱图Fig.5 FTIR spectra fo r solid residue of PS-H I/MRP/PPO collected at 600℃in air

3 结论

(1)10%的M RP母料和18%的 PPO复配,可以使PS-H I的氧指数提高到34%,垂直燃烧级别达到FV-0(1.5 mm),M RP母料/PPO复配阻燃剂对PS-H I阻燃效果显著;

(2)阻燃PS-H I材料中,MRP与PPO之间存在协同阻燃效应;

(3)M RP和PPO复配阻燃剂作用机理为凝聚相阻燃机理。

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Study on Flame Retardancy of Halogen-free Retardan ts Retarded High Impact Polystyrene

L IN Chunping,WU Daming,LIU Ying＊,ZHENG Xiuting
(Institute of Plastics Machinery and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Master batch of micro-capsulated red phosphorus(MRP)and polyphenylene oxide(PPO)were compounded forming a flame retardant,which was applied in high impact polystyrene(PS-H I)via melt blending.The flame retardant effect was studied through oxygen index,vertical burning test,and thermal gravimetric analysis.Residue collected during thermal gravimetric analysis was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy.It was revealed that with the incorporation of the compound flame retardant,when the contents of MRP and PPO were 10%and 18%,respectively,PS-HI displayed an oxygen index of 34%and a vertical burning level of FV-0(1.5 mm).There was a synergetic effect between MRP and PPO,and the flame retardant acted mainly in the condensed phase.

high impact polystyrene;halogen-free retardant;micro-capsulated red phosphorus;polyphenylene oxide;synergistic retarding;flame retardancy

TQ325.2

B

1001-9278(2010)10-0028-05

2010-05-03

“十一五”国家科技支撑计划重点项目(2006BAE03B05-3)、中央高校基本科研业务费专项资金资助(QN0910)

＊联系人,lcp2007@163.com