超声波促进双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成*

段军飞, 向建南

(1. 长沙理工大学 物理与电子科学学院,湖南 长沙 410114; 2. 湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410082)

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(4)是一类极具光化学反应活性的新型光敏引发剂，在一定波长光的辐射下可以高效地以α形式断裂生成芳酰基-氧膦基自由基，与芳基烷基酮产生的苯甲酰自由基相比，光分解速度快，光固化速度快；有光漂白作用，有利于厚涂层固化[1]。4的合成方法主要有 3种[2～4]： (1)金属锂还原取代法,此法原料价格昂贵，成本高，不利于市场竞争; (2)苯基膦化氢、丁基锂法,此法原料毒性大，不但成本高而且需要在绝对无水条件下进行，反应条件苛刻; (3)高速剪切法,此法在105 ℃回流甲苯溶液中使用转速为1 万·min-1～2 万·min-1的高速分散均质机，一旦装置气密性不好，溶媒损失至空转，不但安全隐患较大而且极易毁损仪器。

本文以苯基二氯化膦(1)为起始原料，参考文献方法[2～4]经三步反应合成了4(Scheme 1),收率70%,其结构经1H NMR和MS表征。改进了关键中间体苯基二钠化膦(2)的合成方法，用微米钠粒取代碱金属锂、丁基锂等，大大节省了成本。

Scheme 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XRC-1型显微熔点仪(温度计未作校正);Varian INOVA-400型核磁共振仪(CDCl3为熔剂,TMS为内标)；Thermo-Finnigan LCQ-Advantage型质谱仪;CQX25-06/12型超声波发生器。

1和2,4,6-三甲基苯甲酰氯，分析纯，湖南长沙新宇化工有限公司；金属钠，化学纯 ，天津市大茂化学试剂厂；其余所用试剂均为分析纯，反应瓶及溶剂使用前经干燥处理。

1.2 合成

(1)4的合成

在三口烧瓶中加入钠0.92 g(40 mmol)和无水二甲苯15 mL，加热至钠熔融，搅拌约10 min得颗粒状钠珠，氮气保护下倾入三角瓶中，烧瓶用少量甲苯清洗两次，加入无水甲苯15 mL，超声波下破粹15 min得含微米级钠粒(μm-Na)[5]的黑色悬浊液；移至三口烧瓶中，搅拌下于105 ℃滴加11.36 mL(10 mmol)的甲苯(5 mL)溶液，滴毕,反应2 h得含2的黄色混浊液(2不稳定,不分离直接使用)。

加入甲苯20 mL，于75 ℃滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯3.64 g(20 mmol)，滴毕，反应1 h。于45 ℃滴加 30%H2O21.02 g(30 mmol),滴毕,反应2 h。用碳酸氢钠中和至pH≈6.0,分液,有机相用无水硫酸钠干燥,减压脱溶,残余物用正己烷重结晶得淡黄色固体4 2.92 g，产率70%, m.p.131 ℃～ 132 ℃;1H NMRδ: 2.15(s, 12H, CH3), 2.25(s, 6H, CH3), 6.78(s, 4H, ArH), 7.40～7.45(m, 2H, ArH), 7.54～7.58(m, 1H, ArH), 7.86～7.95(m, 2H, ArH); MSm/z: 418。

(2) 合成4的对比实验

在干燥的三口烧瓶中加入钠0.92 g(40 mmol)和无水二甲苯15 mL，加热至钠熔融，搅拌约10 min得颗粒状钠珠，氮气保护下倾入三角瓶中，烧瓶用少量甲苯清洗两次，加入无水甲苯15 mL，搅拌下于105 ℃滴加11.36 mL(10 mmol)的甲苯(5 mL)溶液，滴毕,反应2 h;于75 ℃滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯3.64 g(20 mmol)，滴毕，反应1 h。于45 ℃滴加 30%H2O21.02 g(30 mmol),滴毕,反应2 h。用碳酸氢钠中和至pH≈6.0,分液,有机相用无水硫酸钠干燥,减压脱溶剂,残余物用正己烷重结晶得淡黄色固体4 1.04 g,产率25%。

2 结果与讨论

合成中间体2时采用超声 波辐射制备μm-Na,4的收率可达70%(对照实验仅为25%),由此可见，超声处理促进了2的生成，这是因为钠参与的金属烷基化反应(Wurtz反应)进程主要取决于精细且分散均匀的钠粒、金属表面光鲜、金属活化[6]。本文借用μm-Na合成2，使用超声处理恰能满足这些条件[5，7]。

借用超声波技术制备μm-Na,以苯基二氯化膦为起始原料合成光敏引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)的方法，具有反应时间短、安全、成本经济、产率高等特点。具备潜在工业应用价值。

[1] Urszula Kolczak, Günther Rist, Kurt Dietliker,etal. Reaction mechanism of monoacyl- and bisacylphosphine oxide photoinitiators studied by31P,13C, and1H CIDNP and ESR[J].J Am Chem Soc,1996,118(27):6477-6489.

[2] Leppard D G, Eichenberger, Eugen. Process for preparing acylphosphines and derivatives[P].WO 0 032 612,2000.

[3] Henne A D, Hesse A D. Acyl phosphine compounds and their application[P].EP 0 040 721,1981.

[4] Huttenloch O, Maase M A . Process for the preparation of acylphosphines[P].WO 2 005 014 606,2005.

[5] 陈维平,叶国杰,李元元. 超声波在纳米金属粉末中的制备与发展[J].有机化学,2005,8:52-54.

[6] Avery A M, John B D, Barton L H. Condensations by sodium.Ⅹ.The general theory of the Wurtz reaction.Part Ⅱ.The second phase[J].J Am Chem Soc,1942,64(10):2240-2242.

[7] 边延江,李记太,李同双. 超声波在金属参与的有机合成方面的应用[J].有机化学,2002,22(4):227-232.