电解四甲基碳酸氢铵制备四甲基氢氧化铵*

曾庆云, 任保增, 李宪民, 蒲彦锋

(郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州 450001)

四甲基氢氧化铵(TMAH)又称氢氧化四甲基铵，是一种碱性相当于苛性碱的有机碱，它在工业领域有着广泛的用途，如用于有机硅系列产品合成中的催化剂，聚脂类聚合、纺织行业、塑料制品行业、皮革行业等[1]。电子级TMAH在电子行业中广泛用作FT-LCD[2], IC正胶显影剂[3],硅晶片蚀刻剂[4]，CMP过程超纯清洗剂，同时也是液晶显示器中的显像液。目前TMAH的生产方法主要有氧化银法、离子交换树脂法、碱置换法、离子膜电解法等[1]。由于传统制取TMAH的方法具有成本高和杂质离子含量高等缺陷，从上世纪80年代以来，人们[5～8,11]开始用电解法制备TMAH。电解法主要是以四甲基铵盐为电解原料，在含有离子交换膜的电解槽中电解获得TMAH。

本文以四甲基碳酸氢铵(1)为电解原料，采用恒电流密度法电解合成TMAH。

1 实验部分

将阳离子交换膜在0.5 mol·L-1硫酸溶液中浸泡8 h，用去离子水漂洗，然后在3%TMAH溶液中浸泡一昼夜，用去离子水洗净，待用[9]。

在聚丙烯材质的H型双极室电解槽中，以钛基二氧化钌为阳极(菱形网孔，开孔率50%), 304不锈钢为阴极(表面钻小孔，开孔率24.6%),阳极室装有c(1)为1 mol·L-1～4 mol·L-1的水溶液200 mL，阴极室装有c(TMAH)=0.3 mol·L-1TMAH水溶液200 mL,电流密度400 A·m-2～1 200 A·m-2，电解液温度30 ℃～70 ℃，恒电流电解。分别考察不同离子膜类型，阳极液浓度[c(1)]，电流密度和电解液温度对电流效率及产品纯度的影响。电解装置见图1。

2 结果与讨论

2.1 电解原理

2.2 阳离子交换膜的选择

分别以旭化成F4403D, F4402, F4602和杜邦Nafion117为阳离子交换膜，电解条件：阳极液c(1)=2.7 mol·L-1，阴极液c(TMAH)=0.3 mol·L-1，电解液温度50 ℃，电流密度792 A·m-2，考察阳离子交换膜对电流效率和产品纯度的影响，结果见表1和表2。由表1可见，F4403D膜可以得到较高的电流效率，明显优于其它三种膜。从表2还可以看出，用F4403D膜电解的产品金属离子的含量[c(M)]较低，纯度相对较高。因此本实验选择F4403D作阳离子交换膜。

图 1 电解合成TMAH的装置示意图*Figure 1 The set-up diagram of electrolytic synthesizing TMAH

*1. 直流稳压电源; 2. 电流表; 3. 导气管; 4. 水银温度计; 5. 阴极; 6. 阳极; 7. 阳离子交换膜; 8. 搅拌转子; 9. 磁力搅拌器; 10. 恒温水浴槽; 11. H型电解槽; 12. 超级恒温水浴槽

表 1 阳离子交换膜对电流效率的影响*Table 1 Effect of cation exchange membranes on current efficiency

*电解条件：阳极液c(1)=2.7 mol·L-1，阴极液c(TMAH)=0.3 mol·L-1，电解液温度50 ℃，电流密度792 A·m-2

表 2 阳离子交换膜对c(M)的影响*Table 2 Effect of cation exchange membranes on c(M)

*电解条件同表1

2.3 c(1)对电流效率的影响

F4403D膜，其余电解条件同2.2,考察c(1)对电流效率的影响，实验结果见图2。由图2可见，电流效率随c(1)的增大先升高后降低，这是因为随着c(1)的增大，单位时间内TMA+迁移量增大，单位时间内通向阴极室的TMA+随之增加；但由于磺酸基阳离子膜的亲水性，对阴极室OH-的反渗透阻挡性差，随着c(1)的增大，电解后期阴极室的c(TMA+)越高，反渗透越强，电流效率也越低。在c(1)=1.41 mol·L-1时电流效率出现最高值83.5%，c(1)在1.25 mol·L-1～1.8 mol·L-1都可得到较高的电流效率。

c(1)/mol·L-1图 2 c(1)对电流效率的影响*Figure 2 Effect of c(1) on current efficiency

*F4403D膜，其余电解条件同表1

Temperature/℃图 3 电解液温度对电流效率的影响*Figure 3 Effect of electrolytic liquid temperature on current efficiency

*F4403D膜,阳极液c(1)=1.41 mol·L-1, 其余电解条件同图2

2.4 电解液温度对电流效率的影响

F4403D膜，c(1)=1.41 mol·L-1,其余电解条件同2.2,考察电解液温度对电流效率的影响，结果见图3。由图3可见，电解液温度较低时，电流效率对温度比较敏感，随温度升高电流效率增加较快；但当温度超过50 ℃时，电流效率有所下降。这是因为温度升高，离子的迁移速率加快，提高了电解液的电导率，从而提高电流效率；但在较高的温度下，阳离子交换膜的孔径变大，导致OH-反渗透到阳极室的量增大，从而导致电流效率降低。因此适宜的电解液温度为40 ℃～60 ℃。

2.5 电流密度对电流效率的影响

F4403D膜，c(1)=1.41 mol·L-1,其余电解条件同2.2,考察电流密度对电流效率的影响，结果见图4。从图4可以看出，电流效率随电流密度的增大而减小，这是由于随电流密度的增大，单位时间内在电极表面析出的气体总量大，在电极与电解液界面上，由于气泡的生长和附着，形成所谓“气泡帘”，使电极活性面积减小，造成局部电流密度增大，电流效率降低。同时在液相，由于电解气泡的分散，使电解液成为气-液混合体系，因而真实电导率下降，溶液的欧姆压降和电解槽工作电压升高，增大了能耗，也造成电流效率降低。

Current density/A·m-2图 4 电流密度对电流效率的影响*Figure 4 Effect of current density on current efficiency

*F4403D膜,阳极液c(1)=1.41 mol·L-1, 其余电解条件同图2

3 结论

在以四甲基碳酸氢铵(1)为原料制备四甲基氢氧化铵(TMAH)的过程中，以旭化成F4403D为阳离子交换膜，阴极液TMAH浓度为0.3 mol·L-1，阳极液1浓度为1.41 mol·L-1，电解液温度50 ℃，电流密度792 A·m-2，电流效率可达83.5%，金属离子含量小于5 ppm。该法工艺简单，产品纯度高，而且在制备过程中污染少，是一种绿色清洁的生产方法。

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