新型咔唑三吡啶衍生物的合成及其光学性质*

陆晓斌, 杜亚军, 高远浩, 杨家祥, 吴杰颖, 田玉鹏

(安徽大学 化学化工学院 安徽省无机功能材料重点实验室,安徽 合肥 230039)

咔唑基团特殊的刚性结构、较大的共轭体系以及较强的分子内电荷转移能力使其具有良好的热学和光电性能[1，2]。近年来以咔唑为母体进行分子设计，合成新的咔唑衍生物的报道[3，4]，以及用于制备新型光电材料的研究[5，6]倍受关注。联三吡啶是含有三个N原子的螯合配体，较易与过渡金属离子配位,这类配体和配合物在荧光器件的设计、电光转换传感器、以及临床化学和生物化学等方面有着广泛的应用[7～9]。本课题组[10～11]曾利用联三吡啶与过渡金属离子组装了一系列具有二维、三维的超分子化合物，发现它们在双光子以及生物显影方面具有很好的应用前景。

本文以咔唑为原料,设计并合成了一种未见文献报道的咔唑类衍生物——N-己基-3,6-二{2-[4-(2,2′∶6′,2″-联三吡啶)-4′-基)苯基]乙烯基}咔唑(1)，其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。紫外光谱和单光子荧光光谱研究结果表明，1在乙醇中的荧光量子产率为0.88。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Hitachi Corp F-2500型荧光仪;UV-265型紫外光谱仪;Bruker Corp AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet NEXUS-870型红外光谱仪(KBr压片)。

2和3按文献[12～14]方法合成;其余所用试剂均为分析纯;溶剂在使用前按标准方法处理。

1．2 1的合成

Scheme 1

在干燥研钵中加入2 4.0 g(6.0 mmol)和3 0.88 g(3.0 mmol)，充分研磨混合均匀后加入新制t-BuOK 1.3 g(12.3 mmol)，继续研磨反应(TLC跟踪)。用CH2Cl2(200 mL)溶解,依次用水(3×200 mL)和饱和食盐水(3×200 mL)洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂:V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=10 ∶1]分离得黄色固体1 1.3 g,产率 75%;1H NMRδ: 8.85～8.77(m, 6H), 8.75～8.70(d,J=8 Hz, 8H), 8.02～7.85(m, 8H), 7.76～7.67(d,J=7.96 Hz, 8H), 7.27～7.20(d,J=15.92 Hz, 2H), 7.17～7.10(d,J=16 Hz, 2H), 6.95～6.86(d,J=7.96 Hz, 2H), 6.74～6.65(d,J=7.89 Hz, 2H), 4.36～4.24(q,J=8.12 Hz, 2H), 1.42～1.18(m, 11H);13C NMRδ: 156.21, 155.78, 149.83, 149.01, 140.80, 138.89, 137.06, 127.61, 126.77, 121.49, 118.60, 109.16, 77.33, 77.02, 76.70; IRν: 3 774, 3 695, 3 632, 3 049, 1 682, 1 627, 1 685, 1 558, 1 510, 1 485, 1 467, 1 388, 1 346, 1 367, 1 247, 1 180, 1 128, 1 074, 1 037, 892, 821, 791, 736, 680, 590, 492 cm-1。

2 结果与讨论

c(1)=1.0×10-5mol·L-1，分别以甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和DMF为溶剂，测其UV谱图(图1)和单光子荧光谱图(图2)。

从图1可以看出，溶剂的极性变化对1的吸收光谱的影响不是很明显，只是微微随溶剂的极性加强，其吸收波长有红移倾向[15]；位于280 nm附近的吸收峰带归属为芳环的π-π*跃迁，在320 nm～380 nm出现的吸收峰带归属为的ICT跃迁[16]，由于1中有两个联三吡啶，更大程度地增加了分子的共轭体系。

λ/nm图 1 1的UV谱图*Figure 1 UV spectra of 1

*c(1)=1.0×10-5mol·L-1

λ/nm图 2 1的单光子荧光谱图*Figure 2 Single-photon exceted fluorescence spectra of 1

*c(1)=1.0×10-5mol·L-1

从图2可以看出,1在不同溶剂中的发射波长分别为：435 nm, 468 nm, 462 nm, 504 nm, 501 nm, 510 nm,并随着溶剂极性的增大，荧光峰值明显有红移倾向，原因可能是溶剂的极性增大，使得溶剂分子与溶质分子之间的作用力增大，从而降低了激发态分子的能量，荧光峰值发生红移，可归属为 S1-S0跃迁[17]。1在EtOH中比较反常，可能是其吡啶基团与EtOH形成了分子间氢键所致。

采用稀溶液荧光比较法[18]，以罗丹明 B乙醇溶液(浓度为 1.0 ×10-5mol·L-1)为参比(荧光量子产率Ф参=0.69)测得Ф1=0.88。这表明1具有良好的光学性质和潜在的应用价值。

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