乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨

徐志远， 成 文*， 程建华， 谢培镇， 张 鹏

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631； 2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州 510641；3.广州诺信精细化工研究所，广东广州 510640)

乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨

徐志远1， 成 文1*， 程建华2， 谢培镇3， 张 鹏3

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631； 2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州 510641；3.广州诺信精细化工研究所，广东广州 510640)

以简化设备及药品为目的，以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料，用乳液聚合方法，通过改变工艺条件制备得到氨值0.15～0.30 mmol/g，pH值6.0～7.0，粒径分布10～45 μm的乳液及粒径分布10～35 nm的微乳液.确定了乳液制备的有利条件：反应温度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速搅拌条件下加快油相滴加速率；微乳液制备的有利条件：反应温度80～90 ℃，高速搅拌条件下延长均质后的油相滴加时间.考察了工艺条件的改变对乳液及微乳液的透光率曲线及转化率曲线的影响；测定了粒径分布并将破乳离心所得氨基硅油进行红外表征.结果表明，无需增加药品，通过工艺条件的改变可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.

乳液聚合； 工艺； 乳液； 微乳液

硅油乳液是重要的有机硅产品之一，在工业上的应用是广泛的，首先是最理想的织物整理剂[1-2].由于它的独特性能和特点，可以为织物提供防水、柔软、抗静电、平滑等优点.以往制备硅油乳液采取两步法，即先合成再乳化，工艺复杂，要注意的环节比较多，且成本较高.因此如今的研究者逐渐都将目光瞄准一步法合成硅油乳液的研究[3-7].实验就在此基础上进行了乳液及微乳液的研究，在简化药品及设备的基础上对制备工艺进行了探讨.

1 实验

1.1原料及设备

D4：八甲基环四硅氧烷，道康宁公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：日本ADK公司；KOH：分析纯，洛阳市化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵：含量99%，厦门英诺威化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚136、138：含量99%，广州市兴泰化工贸易有限公司；搅拌机：型号RW 20，德国IKA集团；台式离心机：型号TGL-18G-C，上海安亭科学仪器厂；傅里叶红外光谱仪：型号Tensor 27，德国布鲁克公司；分光光度计：型号722，上海绿宇精密仪器制造有限公司；水浴锅：型号HH-1，金坛市顺华仪器有限公司；均质机：型号FM200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；激光粒度分析仪：型号EyeTech -Laser，荷兰安米德有限公司.

1.2工艺

1.2.1 氨基硅油乳液制备 原料配比见表1.将B相于四口烧瓶中搅拌预热至60 ℃.加入D相，同时开始交替滴加A相(每次滴加前均要均质)与C相(C相需预热溶解)，70～80 ℃水浴恒温快速搅拌，A相滴加时间2～3 h，C相滴加时间3～4 h.滴加完毕后继续70～80 ℃保温反应4～6 h，降温取出，得乳白色乳液，冰醋酸调pH6.0～7.0.

表1 原料配比

1.2.2 氨基硅油微乳液制备 原料配比见表2. 将B相于四口烧瓶搅拌预热至60 ℃.之后加入C相，并开始滴加A相，A相每次滴加前均需均质，滴加时间4 h以上，80～90 ℃反应.滴加完毕后继续80～90 ℃保温反应4～6 h，降温取出，得泛蓝光透明微乳液，冰醋酸调pH6.0～7.0.

表2 原料配比

1.3性能测定与表征

(1)氨值的测定 氨值为中和1 g氨基改性聚硅氧烷所需的1 mol/L盐酸的毫升数.测定方法：取一定量破乳所得氨基硅油用甲苯与异丙醇溶解，滴入3滴溴芬蓝指示剂，用HCl标准溶液滴定，滴定至溶液由蓝变黄，记所用HCl体积，同时做空白实验记下HCl体积，计算公式如下：

氨值=C(HCl)×(V1-V2)/m,

(1)

其中，m为氨基硅油的质量(g)；C为盐酸浓度(mol/L)；V1为消耗HCl的体积(mL)；V2为空白试验消耗HCl的体积(mL).

(2)转化率的测定 准确称取一定量乳液，于130 ℃恒温干燥箱中干燥5 h，取出后在干燥器中冷却，称质量.转化率计算公式如下：

转化率=(M1-M2)/M×100%，

(2)

M1为每克乳液烘干后的固体质量(g)；M2为每克乳液中因乳化剂、催化剂存在而形成的不挥发物的质量(g)；M为每克乳液中单体的质量(g)

(4)红外光谱表征 将乳液破乳所得氨基硅油进行红外光谱表征.

(5)离心稳定性 于3 000 r/min下离心30 min，观察乳液外观.

(6)粒径分布测定 用激光粒度分析仪：型号EyeTech-Laser进行粒径分布测定.

2 结果与讨论

乳液聚合制备氨基硅油乳液与微乳液遵循一般乳液聚合规律.聚合发生前，单体和乳化剂分别以3种状态存在于体系中：(1)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中；(2)大部分乳化剂形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体；(3)大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数目比胶束数远少得多.聚合主要场所在胶束内，胶束内进行聚合后形成乳胶粒，液滴中的单体溶入水相不断向乳胶粒扩散、聚合，乳胶粒体积不断增大，并从溶液中吸附更多的乳化剂分子.未成核胶束不断形成新的乳胶粒，直至液滴消失，乳胶粒数恒定，聚合完成.因此，通过减少初始水相含量，增大初始油相滴加速度，尽可能增加反应聚合度，有利于增大乳液粒径；相反，在高速搅拌的同时延长油相的滴加时间，使单体液滴尽可能的分散，让未成核的胶束形成更多的乳胶粒，有利于降低乳胶粒的大小，为了较快达到平衡点，可以适当升高反应温度[8-11].

2.1制备乳液的影响因素

2.1.1 油相单体滴加时间对透光率的影响 单体滴加完毕后继续70～80 ℃保温反应4 h，然后测定乳液透光率.由图1可以得到，随着初始油相滴加速率的加快，乳液粒径也随之增大，逐渐变得不透明.当在1 h内滴加完毕油相单体时，乳液透光率在15%以下.这是因为在一定乳化剂量的条件下，尽量提供足够多的单体液滴，使得乳胶粒内聚合反应速率相对提高，增加了聚合度，从而增大乳液粒径.而随着油相单体滴加时间的延长，体系的透光率逐渐升高，即粒径变小，当油相单体滴加时间达到4 h以上，得到的依然为微乳液，此时透光率达到70%以上.由此可以得到，改变工艺条件的重点应考虑初始阶段相对于整个体系油相含量的相对增加，而不是机械地改变初始油相水相配比，因此实验采取部分水相滴加进入体系的方式，实验选择油相单体滴加时间2～3 h，水相滴加时间3～4 h.

图1 油相单体滴加时间对乳液透光率的影响

Fig.1 Effect of oil dropping time on light transmittance of emulsion

2.1.2 反应时间对透光率的影响 反应时间由开始滴加单体计时，油相滴加时间2.5 h时，水相滴加时间3.0 h.由图2可以看出，随着反应时间的延长，乳液粒径逐渐增大，反应时间到了3.0 h，乳液透光率已低至20%以下.证明当体系中油相单体滴加速率适中，随着反应时间的延长对提高聚合度，增大乳液粒径是有利的，实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4.0～6.0 h.

图2 反应时间对乳液透光率的影响Fig.2 Effect of time on light transmittance of emulsion

2.1.3 温度对转化率的影响 油相单体滴加时间2.5 h，水相滴加时间3.0 h，反应时间5.0 h，由开始滴加单体计时.由图3可以看出，随着温度升高，转化率逐渐升高，当温度达到80 ℃之后，转化率已达到75%以上.提升温度可以在有限时间内达到更高转化率.考虑到要尽量增加聚合度，提高硅油摩尔质量，需要将达到平衡点的时间延长[3].因此应适当降低反应温度，延长反应时间.实验控制反应温度在70～80 ℃.

图3 温度对乳液转化率的影响Fig.3 Effect of temperature on conversion of emulsion

2.1.4 pH值对乳液稳定性的影响 用冰醋酸调节pH值，在3 000 r/min下离心30 min. 由表3可以看到，乳液pH值为7.0以上时，稳定性较差.颗粒较大，当互相碰撞时容易聚并，导致破乳漂油.调节乳液pH值至7.0以下时，由于H+的加入，使乳液粒子表面形成带正电的双电层，使得粒子之间相互排斥，阻止聚集，分散性提高，提高了稳定性.但实验过程中发现，pH值过低，随着放置时间的延长，乳液容易黄变.随着活泼氢的增多，氨基在光照、混热环境下容易生成不饱和的偶氮基发色团.为了降低黄变的影响，pH值调至6.0～7.0.

表3 乳液pH值对乳液稳定性的影响

2.1.5 乳液粒径分布 由乳液粒径分布图(图4)得到，乳液平均粒径为21.58 um，粒径分布集中于10.00～45.00 μm之间，由粒径峰的分布可以看出所得乳液粒径分布相对集中，说明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷乳液.

Mean: 21.58 μm; D10: 8.10 μm; D50: 17.85 μm; D90: 44.68 μm 图4 氨基硅油乳液粒径分布图Fig.4 Particle size distribution of emulsion

2.2制备微乳液的影响因素

2.2.1 反应时间对透光率的影响 反应时间由单体滴加时开始计时，单体滴加时间4 h.由图5看到，由于油相单体滴加速率缓慢且量少的原因，体系透光率一直比较高，基本能达到70%以上.此时油相单体进入体系以后，能较快分散进入乳胶粒及形成新的乳胶粒.体系透光率趋势为先有所升高后稍微降低.初始阶段单体加入体系后，部分进入乳胶粒及形成新的胶束，但仍有部分以单体液滴形式存在；随着反应进行，这些单体液滴逐渐完全溶解，真正形成新的乳胶粒及进入已有的乳胶粒中反应；随着乳胶粒中聚合反应的进行，乳液粒径逐渐有所增大.这个过程由图5反映出来的结果就为透光率先升高又稍微下降.为保证单体尽量完全反应，实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4～6 h.

图5 反应时间对微乳液透光率的影响Fig.5 Effect of time on light transmittance of micro-emulsion

2.2.2 温度对转化率的影响 反应时间5 h，反应时间由单体滴加时开始计时，油相单体滴加时间4 h.由图6可以看出，随着温度的升高，单体转化率同样随之升高，当达到80 ℃时转化率升高趋势变缓.与图3相比，微乳液的转化率在同一温度下相对高一点，这是由于单体滴加速率较慢，有充足的时间让单体液滴分散、溶解进入乳胶粒及形成新的乳胶粒进行反应的原因.为了较快达到反应平衡点，降低氨基硅油摩尔质量，需要适当加快搅拌速率，温度提升至80～90 ℃反应.

图6 温度对微乳液转化率的影响Fig.6 Effect of temperature on conversion of micro-emulsion

2.2.3 pH值对微乳液稳定性的影响 将微乳液pH值调节为5.0、6.0、7.0、8.0，3 000 r/min下离心30 min. 由表4可以看出，微乳液的稳定性相对于乳液的稳定性有了很大提高，不会发生分层现象，观察离心后现象，漂油情况发生也很轻微.微乳液粒径很小，不易并聚.为提高微乳液稳定性，调pH6.0～7.0.

表4 微乳液pH值对乳液稳定性的影响

由图7微乳液粒径分布分析图可以看出，微乳液平均粒径21 nm，粒径分布集中10～35 nm之间，这与微乳液粒径范围小于100 nm相符，且相对集中，证明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷微乳液.

Mean: 0.021 μm;D10: 0.005 μm;D50: 0.020 μm;D90: 0.033 μm

Equivalent area diameter/(10-1μm)

图7 氨基改性聚硅氧烷微乳液粒径分布

Fig.7 Particle size distribution of microemulsion

2.3单体配比与氨值的关系

由表5实验数据可得到在低含量情况下,随着m1/m2(m1为N -β- 氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量,m2为D4的质量)的增大氨值的范围变化，鉴于氨基改性聚硅氧烷在头发上吸附过多容易导致手感发涩，所以香波中所用氨值不易太高[12]，因此，选取单体配比m1/m2介于0.05～0.08之间.

表5单体配比与氨值的关系

Tab.5 The relationship between the monomer proportion and ammonia value

m1/m2氨值/(mmol·g-1)0.0450.150.0550.190.0680.230.0800.300.0900.35

2.4氨基硅油红外光谱表征

将所得乳液及微乳液破乳离心所得硅油进行红外光谱表征，谱图见图8、图9所示.

图8 乳液离心所得氨基硅油的红外光谱图Fig.8 IR spectra of amino siloxane

图9 微乳液离心所得氨基硅油的红外光谱图Fig.9 IR spectra of amino siloxane

3 结论

以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料，用乳液聚合方法，通过改变工艺条件制备得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0，粒径分布10.00～45.00 μm的乳液及粒径分布10～35 nm的微乳液.确定了乳液制备的有利条件：反应温度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速搅拌条件下加快初始油相滴加速率；微乳液制备的有利条件：反应温度80～90 ℃，高速搅拌条件下延长均质后的油相滴加时间.结果表明，通过工艺条件的改变可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.

[1] 冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2004：257-273.

[2] 黄文润. 氨基改性硅油及织物用柔软剂[J].有机硅材料及应用，1998(5):16-18.

HUANG Wenrun. Amino modified silicone oil and softening agent for textile[J].Silicone Material,1998(5)：16-18.

[3] 曹同玉, 刘庆普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，2007：7-9.

[4] TRAVER F J，MERRIFIELD J H. Method of preparing microemulsions：US,5556629[P].1996.

[5] 孟庆飞，刘国超.一步法合成氨基改性有机硅微乳[J].有机硅材料，2002，16(4):16-17.

MENG Qingfei,LIU Guochao.Synthesis of amino modified silicone micro-emulsion by one-step[J].Silicone Material,2002,16(4):16-17.

[6] 祝海霞.亲水性氨基改性有机硅微乳液的合成及应用[J].染整技术，2003，25(5):34-38.

ZHU Haixia.Synthesis and application of hydrophilic amino-modified silicone micro-emulsion[J].Textile Dyeing and Finishing Journal,2003,25(5):34-38.

[7] GEE R P. Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size:US,4620878[P].1986.

[8] 苏喜春，王树根.氨基改性有机硅微乳的制备与性能[J].印染助剂，2003，20(6):36-38.

SU Xichun,WANG Shugen. Synthesis and characterization of amino-modified silicone microemulsion[J]. Textile Auxiliaries, 2003，20(6):36-38.

[9] BARRERE M, CAPITAO DA S, BALIC R, et al. Synthesis of monodisperse poly(dimethylsiloxane) micro-and macroemulsions[J]. Langumuir, 2002(18)：941-944.

[10] HALLORAN J D. Method of preparing silicone oil-in-water microemulsions:US,6071975[P]. 2000.

[11] DANIEL G.Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions:US,5817714[P].1998.

[12] 周宇鹏.有机硅表面活性剂在日化及纺织行业的应用[J].有机硅材料，2002，16(1):24-26.

ZHOU Yupeng.Application of silicone surfactant on daily chemicals and textile industries[J].Silicone Material, 2002，16(1):24-26.

[13] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000:818.

Keywords： emulsion polymerization; process; emulsion; micro-emulsion

【责任编辑 庄晓琼】

STUDYOFTHEPROCESSOFEMULSIONPOLYMERIZATIONTOPREPAREAMINO-SILICONEEMULSIONANDMICRO-EMULSION

XU Zhiyuan1, CHENG Wen1*， CHENG Jianhua2, XIE Peizhen3, ZHANG Peng3

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University,Guangzhou 510631, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Guangzhou Nosel Fine Chemical Institute, Guangzhou 510640, China)

Amino-silicone emulsion of particle diameter of 10～45 μm and micro-emulsion of particle diameter of 10～35 nm，amino value of 0.15～0.3 mmol/g，pH value of 6.0～7.0, were prepared by the emulsion polymerization method with D4, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl methyl dimethoxy silane etc. as raw material. The established favorable conditions to prepare the emulsion are: reaction temperature 70～80 ℃, reducing the amount of initial water phase, high-speed stirring and improving the dropping speed of oil phase. The established favorable conditions to prepare micro-emulsion are: reaction temperature 80～90 ℃, high-speed stirring and prolonging the dropping time of oil phase. The effect of the process condition variation on the conversion rate and light transmittance has been studied, and the amino-silicone demulsified from the emulsion (micro-emulsion) was characterized by IR spectrum. The result shows that amino-silicone emulsion and micro-emulsion can be prepared only by changing the process conditions.

2010-01-20

徐志远(1983—)，男，山东烟台人，华南师范大学2007级硕士研究生，Email:xuzhiyuan8012@126.com；成文(1967—)，女，四川什邡人，博士，华南师范大学副教授，主要研究方向：生物技术和环境微生物，Email：pengyh@scnu.edu.cn.

*通讯作者

1000-5463(2010)03-0071-06

TQ314.2

A