采用自配消解液测定污水中的COD

孙申兴 李 崴

（辽宁省阜新市清源污水处理有限公司，辽宁 阜新 123000）

化学需氧量(COD)反映了水中受还原性物质污染的程度，是水质监测中常规的监测项目。水样中的COD可受加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间、以及催化剂的有无等条件的影响。因此COD是一个条件指标，城市排水COD的监测常采用重铬酸钾法(GB11914-1989)，但重铬酸钾法所需时间长(回流消解2h)、试剂用量多、操作危险、还需标定滴定溶液等步骤。而采用美国哈希公司生产的COD测定仪，用分光光度法测定污水中的COD，操作简单、消耗的试剂少，不需要回流，从而大大提高了分析的工作效率。但在实际工作中，该方法也存在一定的问题，如需要用HACH公司的专用消解试剂，成本较高，测定结果的稳定性差等，这都制约了其应用。为此笔者采用了自配消解试剂代替HACH公司的专用消解试剂，对操作中的各个影响因素进行了优化，并检验了该方法的测定效果。

1 仪器与试剂

DRB200型数字式反应器 (HACH公司)，DR/4000U型分光光度计，哈希COD测定试管。

硫酸-硫酸银试剂：向500ml硫酸(ρ=1.84g/ml)中加入 5g硫酸银(分析纯)，放置 1～2 天使之溶解，并摇匀。

重铬酸钾标准溶液：将6.125g在105℃干燥2h后的基准重铬酸钾溶解于蒸馏水中，稀释至500ml。

COD标准溶液 (1000mg/L)：称取于105～110℃下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂(优级纯)0.4251g溶于水并稀释至500ml。

硫酸汞，分析纯。

2 试验方法

取清洁的哈希COD测定试管若干支，每支分别依次加入0.03g硫酸汞、3.00ml硫酸-硫酸银试剂、1.00ml重铬酸钾标准溶液，再分别加入2ml不同浓度的COD标准液，盖上试管帽，混匀后放入DRB200型数字式反应器中，于150℃下消解2h，待反应器温度降到120℃后取出反应管，摇匀后置于试管架上冷却至室温。在DR/4000U型分光光度计上进行波长扫描，结果表明在600nm处出现最大吸收峰，因此试验选择在600nm波长下进行测定，结果如下：

在DR/4000U型分光光度计上建立用户测定程序，来进行未知水样的测定。

3 结果与讨论

3.1 检测量程

COD是一种条件指标，可受加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度（消解液）的影响，检测量程范围越宽，测定结果的误差也越大。结合阜新市污水厂的进、出水指标，标准曲线量程取0～300mg/L，采用上述自配消解液（重铬酸钾标准溶液）适用于测定COD为40～1500 mg/L的水样。其它厂家可根据自已污水浓度配制不同浓度的消解液，来进行测定。

3.2 空白样品

试验采用直接扣除空白值的方法来计算样品的COD浓度，因此反应管所带来的测定误差的大小对测量结果影响较大。根据多次试验，建议每批水样做2个空白样，分别对已知的COD浓度进行测定，以测量结果接近真实值的空白样为该批次水样的调零空白样。

3.3 取样的代表性

分光光度法取的水样只有2.00ml，因此对取样的均匀性要求更高，如污水厂进水，由于其中含悬浮物较多，如果取样不均匀，其结果出入非常大，可能会影响水厂工艺参数的设定。因此取样前要充分混匀，必要时可用搅拌器搅拌均匀后再取样。

3.4 对反应管的要求

由于分光光度法将反应管作为比色皿使用，因此事先应检查反应管空管的吸光度，确保 E＜0.003，否则应更换新管。在进行比色分析时插入比色槽内的各个反应管方向应尽可能保持一致。

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3.5 样品分析

为验证方法的可靠性，分别对自配COD标准溶液（100mg/L）、污水厂进水（稀释一倍）、出水水样平行测定5次，采用标准加入法测定加标回收率，结果见表2。

3.6 干扰试验

当水中氯离子浓度＜1000mg/L时，对COD的测定基本无干扰；当水中1000mg/L＜氯离子浓度＜2000mg/L时，对测定结果产生5%以内的正干扰，需按照m（硫酸汞）：n（氯离子）=10：1的比例增加硫酸汞的用量以消除干扰；当水中氯离子浓度＞2000mg/L时，测定结果误差较大，加入硫酸汞也不能有效消除其干扰。

悬浮物（包括过量硫酸汞和少量的氯化汞沉淀）会影响光的透射，对COD值会产生正偏差。因此侍反应一结束，需趁热摇匀反应管，并再放置COD反应器中5 min，取出冷却，清洁其表面、测量。该过程必需轻拿轻放，避免因冷却而析出的沉淀物上浮影响测量结果。

3.7 与哈希专用试剂比对(见表3)

4 结论

结果表明，以自配消解液代替成本较高的哈希专用试剂，采用分光光度法测定污水中的COD浓度是可行的，该方法的测量结果与采用哈希专用试剂及与标准方法无显著性差异，其完全适用于测定污水水样的COD浓度。

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法（第4版）》（增补版）.北京：中国环境科学出版社，2002：210～227.