过氧化钙的制备与应用研究进展＊

葛 飞,李 权,刘海宁,吴志坚

(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;2.中国科学院研究生院)

综述与专论

过氧化钙的制备与应用研究进展＊

葛 飞1,2,李 权1,刘海宁1,2,吴志坚1

(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;2.中国科学院研究生院)

综述了过氧化钙的制备与应用研究的最新进展。过氧化钙的制备方法有钙盐法、氧化钙法、氢氧化钙法、空气阴极法、喷雾法等。在制备过程中,为了提高双氧水的利用率和产物中过氧化钙的含量,常加入稳定剂。为了使过氧化钙的供氧更持久平缓,可制备包埋型过氧化钙。过氧化钙可用于水稻直播、食用菌生产、土壤改良、水产养殖、污水处理、化工生产与空气净化等领域,可用作食品和饲料添加剂、水果和蔬菜保鲜剂、氰化法提金助剂等,有着越来越广泛的用途。

过氧化钙;水稻直播;水产养殖;污水处理

1 制备

1.1 钙盐法

用可溶性钙盐,如氯化钙与过氧化氢及氨水反应制备[1],加氨水的目的是中和反应过程中产生的酸,保证反应能连续进行。将氯化钙溶于水中,在搅拌下加入溶有稳定剂的双氧水,再加入氨水进行反应,反应后将沉淀物分离、洗涤、干燥,即得过氧化钙成品。为减少活性氧的损失,干燥时可分两步脱水,即先将八水过氧化钙加热到 50～60℃,使之转化成二水过氧化钙,再在 110～150℃下进行真空干燥,使二水过氧化钙转化成无水过氧化钙[2]。

钙盐法为液 -液反应,反应物能充分混合,但需要加入氨水中和副产物 HCl,这会使 CaO2产品存在氨的气味而难以用作食品添加剂,而且铵盐的存在会使 CaO2分解而造成有效成分含量的降低。在低温下反应,可降低 H2O2和 CaO2的分解损失,提高H2O2的利用率和产品中 CaO2的含量。但在低温下需要制冷设备,其工艺复杂且成本高。目前普遍采用加入稳定剂在常温下制备的方法,以减少过氧化钙的分解损失,提高其利用率,并降低成本。在制备过程中要控制合适的反应时间,时间过短,反应不完全;时间过长,则增加了 CaO2在液相中的停留时间而造成分解损失。

1.2 氧化钙法

氧化钙法采用氧化钙为原料直接与双氧水反应制备过氧化钙[3]。加入稳定剂可以使反应在常温下进行,得到 CaO2·8H2O,干燥处理工序与钙盐法的类似。制备过程中不需要加入氨等其他试剂,基本没有三废排放问题[3]。

1.3 氢氧化钙法

用氢氧化钙与过氧化氢反应制备过氧化钙[4-8]。不加稳定剂时,一般需要在 0～5℃下进行反应;加入稳定剂后,反应可在室温下进行。由于氢氧化钙微溶于水,也有使其先在铵盐溶液中溶解生成氨络合物,然后利用络合物解离出的 Ca2+与H2O2反应,生成过氧化钙的制备方法[9-10]。

该法的后半段与钙盐法类似。加入稳定剂,常温下利用氢氧化钙法制备 CaO2的研究结果表明,当石灰乳过量 45%～50%(质量分数)、稳定剂质量分数为 6%(以 H2O2计)、反应时间为 15～20 min时,产品中 CaO2质量分数可达 70%以上,H2O2利用率和产品收率均可达 90%以上[11]。

1.4 空气阴极法

在碱性条件下,空气中的氧和水在特制的阴极上反应,得到过氧化氢,再由碱性过氧化氢水溶液和消石灰制得过氧化钙产品[8]。

此法生产能力比较小,只适用于小规模生产。

1.5 喷雾法

将按一定比例配制好的过氧化氢和氢氧化钙或氧化钙的水悬浊液通过一个有多层圆心通道的喷嘴,进行气流雾化反应,可直接制得过氧化钙产品,气源是脱除水、油及二氧化碳的干燥氮气,反应压力为 0.2 MPa,反应式如下[8]:

此法工艺简单,产品纯度高,能耗低,能连续生产。但该法操控难度较大,设备、管道易结垢堵塞,且存在爆炸的危险性[9-10]。

1.6 包埋过氧化钙的制备

选用乳化剂、部分氢化植物油为包埋剂,对过氧化钙进行包埋处理,可制得包埋过氧化钙,具体组成为过氧化钙 20～50份,乳化剂 5～20份,部分氢化植物油 20～60份。包埋过氧化钙制备方法简单,使用方便,稳定性强,释氧速度缓慢,与未包埋的过氧化钙相比,它的使用时间延长,供氧平缓而持久[11]。

2 应用

2.1 水稻直播

稻种播在水田的泥土里,会因缺氧而不能发芽,播在土壤表面又会造成禾苗的流失和倒伏。用含CaO2与 N,P,K等多种元素的肥料 (例如尿素、硫铵、氯化铵、过磷酸钙、硫酸钾、氯化钾等混合肥料)以及除草剂做成种子包衣剂,包裹于稻种表面,CaO2在水或湿土壤中逐步释放 O2,可改善土壤透气性及植物呼吸状态,将包衣稻种直接播种到水田土壤 1～1.5 cm以下,10 d左右可以发芽,2～3周稻苗钻出水面。这种方法不仅省时省力,而且克服了移栽过程中伤根的缺点,可使成本下降 50%左右,水稻增产 10%左右[2,12-14]。

2.2 食用菌生产

影响食用菌生产的关键因素之一是菌种质量,菌种质量与菌龄密切相关。食用菌二级种、三级种生产过程中,常以木屑、麦粒、米糠、麦麸、棉籽壳等为原材料。由于装袋灭菌后培养基密实度提高,孔隙度变小,导致菌种生长发育所需的氧气缺乏,菌丝在发育中、后期生长缓慢,同一菌袋中老龄菌种、幼龄菌种同时存在,致使菌种活力下降,易造成隐性污染,畸形菇比例增多,产量下降。食用菌生产中常采用翻袋、倒垛、扎微孔等方法解决二氧化碳浓度高、氧气缺乏等问题,但存在劳动强度大、破损率高、易污染等缺点,进而导致菌种生产成本较高。

将过氧化钙作为增氧剂掺拌于食用菌菌种培养基中,可以改善菌种发育环境中二氧化碳浓度高、氧气缺乏的状况,生成的碳酸钙还可以作为食用菌菌丝生长发育的钙源。研究结果表明,过氧化钙可以明显改善菌种菌丝生长发育的微环境,使菌丝发育整齐、有力,菌龄一致;与未添加过氧化钙的对照菌种相比,原基分化整齐,菇形一致,商品率提高[15]。

2.3 土壤改良

在水分作用下,过氧化钙在土壤中缓慢释放氧气,一方面进行物理扩散作用,增加土壤透气性,有利于植物根系生长;另一方面又进行化学氧化作用,控制细菌的生长,增强植物抵御病虫害的能力,中和酸性土壤,促进作物的新陈代谢。

鄂东南棕红壤丘陵区有典型的冲垅冷浸田,这些田由于长期渍水,或有冷泉入侵,导致土壤通透性差,氧气供应不足,还原物质大量积累,水稻生长发育不良,产量低。用过氧化钙对该土壤改良,研究结果表明,过氧化钙基能使土壤氧化还原电位提高113.9～184.2 mV,使土壤还原物质的含量减少8.6～9.6 mmol/kg,使活性还原物质的含量减少2.3～8.3 mmol/kg,可使根系活力提高 31.2～50.2μg/(g·h),可使水稻增产 3.3%～12.4%[16]。

2.4 水产养殖

过氧化钙作为释氧剂,在有限的水域内能提高饲养密度,增加单位产量,避免因养殖水体缺氧而导致的水产动物浮头或泛池。特别是在水产动物的越冬期。活鱼运输过程中使用过氧化钙,有同样的增氧效果[2,17]。将过氧化钙膨润土混合物应用于对虾育苗生产中时,能增加水体中的溶解氧含量,促使对虾脱皮,增加幼虾的活力[18]。

过氧化钙在水体中逐渐释氧后,转化为氢氧化钙,氢氧化钙能与水体中的二氧化碳反应生成碳酸钙,调节水体的 pH。鱼类越冬期 (封冰)或活鱼运输过程中,由于鱼类密度较大,呼出的二氧化碳量也较大,在水体中逐渐积累后可高达 20～40 mg/L,从而导致水体酸化,妨碍了鱼类对溶解氧的吸收及利用,加入过氧化钙后可基本上消除二氧化碳的影响。此外,过氧化钙能促进硝化作用,从而降低水体中氨氮的含量。过氧化钙还能抑制厌氧生物的繁殖,有效杀灭厌氧菌和致病细菌,消除硫化氢,增加水体中钙离子的含量,可预防水产动物软壳、软骨等病。

水产养殖水体中加入过氧化钙后,在过氧化钙逐渐下沉过程中,能使水体中的有机物和悬浮物凝聚,逐渐形成絮状胶体物质沉入水底或形成泡沫状物质漂于池边,使水质得到净化,增加了水体的透明度,促进了浮游植物的光合作用,为底栖鱼类生存、生长创造了良好条件。

2.5 污水处理

在酸性介质中,有 Fe2+存在的情况下,CaO2可以释放活性高、氧化性强的羟基自由基 (·OH),·OH可使污水中的有害成分氧化分解成无害物质,从而达到水质净化的目的[19-21]。利用过氧化钙对阳离子染料废水进行处理,能取得很好的脱色效果[22]。在酸性介质中,CaO2转变为 H2O2,H2O2与Fe2+反应很快,生成氧化能力很强的·OH和 Fe3+,Fe3+与 H2O2缓慢地反应生成 Fe2+,Fe2+再与 H2O2迅速反应生成·OH,·OH进攻有机物分子,氧化破坏其发色基团,从而达到脱色的目的[22]。

过氧化钙也可去除废水中的锰、铜、锌、铬等重金属离子,它可与废水中的重金属离子生成氧化物和氢氧化物沉淀[7],达到去除目的。该方法简单、可靠,没有二次污染。过氧化钙对海洋和湖泊中的赤潮也有一定的消除作用。

2.6 化工生产与空气清洁

CaO2是天然橡胶高效硫化剂,可改善天然橡胶的物理化学性能及抗老化性能,CaO2也是聚硫橡胶的硬化剂、不饱和聚酯树脂的引发剂、聚硫橡胶的封闭剂,是生产甲醛的催化剂和生产含硒玻璃的添加剂。CaO2也可用于制备船舶防污染的涂料和电子线路板的玻璃糊[12]。

用过氧化钙与活性炭、沸石、磷酸、硫酸锌、水玻璃中的一种或多种成分复合,可制成空气清新剂,用于居室、浴池、厕所、冰箱等除去氨、硫化氢、乙醛等气体及气味[12]。在制造香烟的过程中加入过氧化钙,可减少吸烟时产生的一氧化碳的含量,减小香烟对人体及周围环境的毒害。

2.7 食品和饲料添加剂

《食品添加剂使用卫生标准》(GB 2760—1996)规定:过氧化钙可用于面粉加工中,最大用量为0.5 g/kg[9]。在面包粉、精粉中加入以过氧化钙为主要成分的新型增筋剂,对其改善小麦粉食用品质效果进行研究。结果表明,过氧化钙对面包品质及对面条流变特性的改善效果明显优于进口增筋剂和其他国产添加剂,具有增加面包体积、改善面包内部组织结构、增加面条的拉力和延伸性等功能[23]。

CaO2具有防腐杀菌的功效,可使青饲料保持原有的营养,增加钙质营养源。在牛的青贮饲料中添加过氧化钙,可防止饲料腐败,减少营养成分损失。在猪饲料中添加过氧化钙,可使猪生活在富氧环境中,活动量增加,食欲增大,改善猪的体质,提高猪瘦肉的比例[12,17]。

2.8 水果和蔬菜保鲜剂

过氧化钙作为水果和蔬菜的保鲜剂,能吸收植物代谢所放出的二氧化碳,并放出氧气,调节水果和蔬菜周围的气体成分,还能氧化水果和蔬菜放出的乙烯气体(乙烯气体能促使水果和蔬菜成熟),减缓水果和蔬菜的熟化过程,起到保鲜作用[17]。1～3 g/kg CaO2可使香蕉在室温下 10 d内保持硬度和绿色,使柿子保硬 40 d以上。制作腌菜时,加入过氧化钙可使腌菜保持原有的青绿色[12]。

2.9 氰化法提金助剂

采用氰化法提金时,长期以来一直采取向矿浆中通入压缩空气的办法来实现供氧,但由于空气中氧从气相转入液相的速度很慢,再加上进入液相中的氧还需在黏稠的矿浆中扩散到矿石中的金粒表面参加反应,这就导致金的溶解速度较慢,浸出率较低。通过使气体充分弥散或用氧气代替压缩空气的方法,虽能起到一定的作用,但不能从根本上解决问题。

近几年的研究和实践表明,加入各类氧化剂,尤其是过氧化物能收到明显的效果[24]。将 CaO2作为氰化浸金工艺中的助浸剂,可加快浸出速度,降低氰化物的用量,提高金的浸出率。与 H2O2相比,CaO2在高 pH下较稳定,它通过水解缓慢而均衡地释放活性氧,从而降低助浸剂的消耗量[24]。

3 结束语

对于过氧化钙的制备,近期在提高品质和降低成本方面都有所改进。通过加入稳定剂,既可将制备温度从低温提高到室温,去掉制冷过程,降低能耗,又可以提高过氧化氢的利用率,提高产物中过氧化钙的含量。为了使过氧化钙释氧更持久和平缓,将过氧化钙与各种形式的缓释材料复合,制备氧气缓释制剂将是一个值得关注的发展方向。在应用方面,有 3个问题值得关注:1)将过氧化钙与其他成分复合制备多功能、多用途的复合肥料、添加剂、助剂等,为过氧化钙开发更多的应用领域;2)以适当的方式加入过氧化钙,对缺氧地区动植物的生长可能会起到一定的促进作用;3)可以考虑将过氧化钙用于高寒缺氧地区的应急供氧。过氧化钙本身为固体,性质稳定,便于储存、携带和应用,如果能结合西藏、青海等地的自然条件制备出简易、适用的应急供氧制剂和设备,将具有一定的实际意义。

[1] 王卫兵.生产工艺条件对过氧化钙产率影响实验研究[J].陕西理工学院学报:自然科学版,2008,24(4):53-56.

[2] 张永利.过氧化钙的性质、用途和生产方法[J].大化科技,1999(3):1-3.

[3] 丁先锋,段海宝,吴艳.过氧化钙的合成新工艺[J].化学研究,2003,14(2):42-43,49.

[4] 于海莲,胡震.过氧化钙的常温制备 [J].四川化工,2008,11(5):1-3.

[5] 陶华西,池宋燕,顾伟明,等.过氧化钙的制备方法:中国,1346787[P].2002-06-01.

[6] 董国兴,张莉,华秀芳.新型过氧化钙粉末及其制作方法:中国,1104996[P].1995-07-12.

[7] 张嫦,吴莉莉,周小菊,等.过氧化钙的制备及其在废水处理中的应用[J].化工环保,2004,24(1):62-65.

[8] 周玉新,贺小平,伍沅.过氧化钙的生产工艺研究[J].武汉化工学院学报,2003,25(1):18-20.

[9] 方元.常温合成过氧化钙工艺研究 [J].贵州化工,2006,31(1):16-18.

[10] 吴莉莉,周小菊,张嫦,等.过氧化钙合成工艺的研究[J].西南民族学院学报:自然科学版,2003,29(1):58-62.

[11] 刘晓真 ,柴松敏.包埋过氧化钙及其制备方法:中国,101223895[P].2008-07-23.

[12] 梅允福.过氧化钙的制备和应用[J].四川化工与腐蚀控制,2000,3(4):42-45.

[13] 翟永青,丁士文,姚子华,等.过氧化钙在水稻直播中的应用试验研究 [J].河北大学学报:自然科学版,2002,22(4):360-362.

[14] Bowling C C.Process for coating rice seed with calcium peroxide by chemical reaction on the seed:US,4554171[P],1985-11-19.

[15] 张跃华,赵永勋,刘德江.过氧化钙在食用菌菌种生产中的应用[J].食用菌学报,2004,11(3):57-60.

[16] 杨利,姚其华,范先鹏,等.鄂东南棕红壤丘陵区冷浸田施用过氧化钙效果[J].湖北农业科学,1997,38(4):37-39.

[17] 袁淑芳.过氧化钙的合成及应用[J].新疆化工,2000(1):12-13.

[18] 王继波.对虾育苗中过氧化钙膨润土混合物的应用[J].广西轻工业,2006,22(1):28-29.

[19] Arienzo M.Degradation of 2,4,6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound[J].Chemosphere,2000,40(4):331-337.

[20] DoetschW,CasparO.Alkaline earth metal peroxide product:US,6280495[P],2001-08-28.

[21] Gago I.Coated calcium peroxide particles useful in the treatment ofwater:US,4293426[P].1981-10-06.

[22] 翟永清,丁士文,姚子华,等.CaO2对阳离子蓝染料脱色效果研究[J].化学世界,2004(10):507-510.

[23] 王若兰.过氧化钙对小麦粉食用品质改善效果的研究[J].郑州粮食学院学报,1995,16(2):35-39.

[24] 张鹏飞.过氧化钙在氰化浸金中的作用[J].长沙铁道学院学报,1998,16(2):82-84.

Progress in preparation and applications of calcium peroxide

Ge Fei1,2,LiQuan1,Liu Haining1,2,Wu Zhijian1
(1.Q inghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academ y of Sciences,Xining810008,China;2.Graduate University Chinese Academy of Sciences)

Latest progress in studies on preparation and applications of calcium peroxide was reviewed.Calcium peroxide can be prepared by calcium salt method,calcium oxide method,calcium hydroxide method,air cathode method,and spraymethod etc..During the preparation,in order to increase the utilization efficiency of hydrogen peroxide and to increase the content of calcium peroxide in products,a stabilizerwas usually used.For the purpose of improving oxygen supply,embedded calcium peroxide has been prepared to provide a prolonged and sustained oxygen supply.Application of calcium peroxide has become wider and wider.Itwas not only used in the fields of rice direct sowing,edible fungus production,soil improvement,aquiculture,wastewater treatment,chemical production,and air purification etc.,but also it has been used as food and feed additive,fruit and vegetable preservative,assisting agent for gold extraction by cyanidation and so on.

calcium peroxide;rice direct sowing;aquiculture;wastewater treatment

TQ132.32

A

1006-4990(2010)02-0001-04

中国科学院“百人计划”项目 (0660011106)和青海省重大科技攻关项目 (2007-G-153)。

2009-08-23

葛飞 (1981— ),男,硕士研究生,从事无机化学和无机材料的研究。

联 系 人:吴志坚

联系方式:jw6512@hotmail.com