高温固相法合成无水磷酸镁实验研究

曾 波,赵海燕,任思宇

(云南省化工研究院,云南昆明 650228)

工业技术

高温固相法合成无水磷酸镁实验研究

曾 波,赵海燕,任思宇

(云南省化工研究院,云南昆明 650228)

磷酸镁是重要的精细磷酸盐产品,广泛应用于食品及医药工业。国内外对磷酸镁生产方法的研究一般以结晶磷酸镁为主,而对无水磷酸镁生产方法的研究相对较少。以磷酸和碳酸镁为原料,对高温固相法一步合成无水磷酸镁盐进行了试验研究。结果表明:在控制氧化镁与五氧化二磷物质的量比为 3.0、反应温度为1 100～1 250℃、反应时间为 30～45 min条件下,得到的磷酸镁产品质量可达到美国食用化学品法典 (FCC,2000)食品磷酸镁指标的要求。

无水磷酸镁;高温固相法;一步法合成

磷酸镁是重要的精细磷酸盐产品,广泛应用于食品和医药工业。关于磷酸镁的生产方法国外研究得相对较多,特别是含结晶水的磷酸镁,而对无水磷酸镁生产方法的研究相对较少[1-2]。笔者采用高温固相反应一步法合成了无水磷酸镁,试验得到的磷酸镁产品质量可达到美国食用化学品法典 (FCC,2000)食品磷酸镁指标的要求。通过对高温固相反应直接合成无水磷酸镁工艺配方和工艺条件的试验,确定了生产无水磷酸镁最佳工艺控制条件。

1 试验原理及工艺流程

高温固相法合成无水磷酸镁应该与合成无水磷酸三钙有类似的反应机理[3]:MgO与 P2O5按理论配比混合,在初始的低温条件下,首先生成以MgHPO4为主的酸式磷酸盐混合物;随着温度的升高,酸式磷酸镁进一步脱水,生成焦磷酸镁 (Mg2P2O7);温度进一步升高,Mg2P2O7与MgO形成完全中和的无水磷酸镁。以碳酸镁与磷酸的反应为例,粉状碳酸镁与磷酸的反应式推测如下:

以碳酸镁为原料,与低砷磷酸在高温下直接反应制备无水磷酸镁的工艺流程为:碳酸镁与磷酸加水混合造粒→烧结→冷却→粉碎得产品。

2 试验产品采用的质量标准

目前,搜集到的食品磷酸镁主要标准有美国食用化学品法典 (FCC,2000)食品磷酸镁指标 (见表1),以及中国某企业食品级磷酸镁产品质量指标(见表 2)。

表1 美国食用磷酸三镁标准 (FCC,2000)

表2 中国某企业食品级磷酸镁产品质量标准

试验中以美国食用化学品法典 (FCC,2000)食用磷酸镁指标进行质量控制。因试验产品不含结晶水,质量标准中取消了灼烧质量损失指标。

3 试验研究

3.1 试验原料

试验采用的磷源为低重金属磷酸,镁源可以选择碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的任意一种,从经济角度和氧化镁含量考虑,选择低重金属含量的工业级碳酸镁为镁源进行试验。原料分析结果见表 3。

表3 试验原料分析结果

3.2 工艺条件试验

3.2.1 不同MgO与 P2O5物质的量比配料试验

将MgO与 P2O5物质的量比围绕在 3.0附近,在2.8～3.2变化,考察 MgO与 P2O5物质的量比对产品中 P2O5含量、MgO含量以及对 P2O5收率和 MgO收率的影响。控制反应温度为 1 100℃,反应时间为 45 min。试验结果见表 4。

表4 不同MgO与 P2O5物质的量比试验结果

根据纯磷酸三镁的理论计算,P2O5质量分数为53.97%,MgO质量分数为 45.99%。从表 4可以看到:MgO与 P2O5物质的量比对 P2O5收率和 MgO收率的影响不大,二者收率都比较高,达 98.0%以上。如果按产品质量要求,以磷酸三镁质量分数大于98%计算,则 P2O5质量分数应大于 52.89%,MgO质量分数应大于 45.07%。因此最接近纯磷酸三镁产品的MgO与 P2O5物质的量比为 3.0～3.1。

3.2.2 不同反应温度试验

根据前苏联Π Π布德尼可夫等的著作[4],固相反应的烧结温度与反应物质存在一定的关系。对盐类而言,有以下近似关系:

根据磷酸镁熔点 (1 340℃)计算,烧结温度应大于 764℃。试验中将反应温度确定在 800～1 300℃,考察温度对产品质量和收率的影响。控制反应的MgO与 P2O5物质的量比为 3.0,反应时间为 45 min,试验结果见表 5。从表 5可以看到:反应温度对 P2O5收率和 MgO收率的影响不大,二者收率都比较高,达 98.0%以上。温度较低时,可能生成焦磷酸镁,导致产品中 P2O5含量偏低;而温度过高,又出现熔融现象,使反应物板结。最佳反应温度应选取 1 100～1 200℃。

表5 不同反应温度试验结果

3.2.3 不同反应时间试验

反应时间是确保反应完成的一个重要因素,随着反应时间的延长,物相结构中存在的缺陷逐步消除,产物逐渐纯化。试验设计的反应时间在 15～60 min,控制MgO与 P2O5物质的量比为 3.0,反应温度为 1 100℃。试验结果见表 6。从表 6可以看到:反应时间对 P2O5收率和MgO收率的影响也不大,除 15 min时的 P2O5收率稍微偏低外,二者收率都比较高,几乎都达到 98.0%以上。最佳反应时间应选取 30～45 min。

表6 不同反应时间试验结果

3.2.4 试验样品的物质结构分析

采用 X射线粉末衍射分析法,对优惠工艺条件所得样品的物质结构进行了鉴定。X射线粉末衍射光谱图和分析结果见图 1。从图 1可以看出:采用高温固相合成法制取磷酸镁基本为磷酸三镁。

图1 磷酸三镁 X射线粉末衍射谱图

3.2.5 最佳工艺条件的验证试验

通过工艺条件试验及结果分析,确定以下最佳工艺条件并进行验证试验,试验结果见表 7。采用最佳工艺条件所得产品质量分析结果见表 8。

表7 最佳工艺条件试验结果

表8 最佳条件试验样品质量分析结果

4 结论

1)以碳酸镁及磷酸为原料,采用高温固相法制备无水磷酸三镁具有工艺简单、流程短、产品不含结晶水、产品物相纯净等特点。2)制取无水磷酸镁工艺配方和最佳工艺控制条件:MgO与 P2O5物质的量比为 3.0,反应温度为1 100～1 250℃,反应时间为30～45 min。3)试验得到的磷酸镁产品质量可达到美国食用化学品法典 (FCC,2000)食品磷酸镁指标要求。4)采用该试验配方和工艺控制技术条件,在3 000 t/a功能性磷酸盐生产装置进行工业性生产,获得了较好的产品[5]。

[1] Octahydrate,Sherif,Fawzy Gamaleidin.A process for the manufacture of highly pure trimagnesium phosphate:EP,0113153A1[P].1983-12-29.

[2] Yokogawa Yoshyukl.Production of trimagnesium phosphate powder:JP,3279205[P].1991-12-10.

[3] Niu Jinlong,Zhang Zhenxi,Jiang Dazong.Investigation of phase evolution during the thermochemical synthesis of tricalcium phosphate[J].Journal of Materials synthesis and Processing,2001,9(5):27-30.

[4] Π Π布德尼可夫,别列日诺伊 A C(俄).固相反应[M].北京:科学出版社,1958.

[5] 赵海燕,曾波,李海昆.高温固相反应合成正磷酸盐的研究[J].无机盐工业,2005,37(4):24-26.

Research on synthesis of anhydrousmagnesium phosphate by high-temperature solid-state process

Zeng Bo,Zhao Haiyan,Ren Siyu
(Yunnan Research Institute of Chem ical Industry,Kunm ing650228,China)

Magnesium phosphate is an importantproductof fine phosphateswhich waswidely applied in food and pharmaceutical industries.Generally the researchesmainly focussed on crystalmagnesium phosphate(magnesium phosphate octahydrate)products at home and abroad,where as the studies on preparation methods of anhydrous magnesium phosphate were less.Through experiments,anhydrous magnesium phosphate was synthesized by high-temperature one-step solid-state processwith phosphoric acid and magnesium carbonate as raw materials.Results showed that the quality of the prepared product could met the standard demands of food-grade magnesium phosphate in American Food Chemicals Codex(FCC2000),when amount-of-substance ratio ofMgO to P2O5was 3.0,synthesis temperature was 1 100～1 250℃,and reaction t ime was 30～45 min.

anhydrousmagnesium phosphate;high-temperature solid-state process;one-step synthesis

TQ126.35

A

1006-4990(2010)03-0037-03

2009-09-15

曾波 (1962— ),男,高级工程师,硕士研究生导师,云南省有突出贡献专业技术人才,研究方向为磷矿资源开发、磷化工产品及无机盐等,主持国家科技项目 2项、省级科研项目 6项,获得云南省科技进步三等奖 2项,已发表论文 15余篇,获专利 5项。

联系方式:kmzb620724@sohu.com