一维链状萘氧乙酸镉配位聚合物[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n的水热合成、晶体结构及荧光性质

李伟琦 吕耀康 冯云龙 温一航＊,

(1浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华 321004)(2金华广播电视大学，金华321022)

研究简报

李伟琦1,2吕耀康1冯云龙1温一航＊,1

(1浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华 321004)(2金华广播电视大学，金华321022)

镉配合物；2-萘氧乙酸；晶体结构；荧光性质

羧酸配位聚合物是金属离子与有机羧酸构造块通过配位键和其他分子间弱作用力经自组装而成的一维、二维、三维的配位聚合物。由于这些配位聚合物具有新颖的拓扑结构和在功能材料方面的潜在应用，又由于羧酸配合物比较稳定，所以设计和调控特殊配位聚合物成了当前的研究热点[1-2]。相比于刚性羧酸，柔性羧酸配体在配位过程中配体齿间的空间取向易发生变化，从而比较容易形成多样、新颖的结构，所以如 2-萘氧乙酸[3]、2-萘乙酸[4]、1-萘氧乙酸[5]、1-萘乙酸[6]等有机芳香羧酸的配位化学已引起化学工作者越来越多的关注。2-萘氧乙酸是一种典型的柔性配体，而其在金属配合物方面的报道还很少，作为我们对2-萘氧乙酸的配位聚合物的持续研究的一个成果[7-9]，本文报道以2-萘氧乙酸为主要配体通过水热合成1个新的Cd配合物[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n(1)。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所用试剂均为分析纯。元素分析是在PE-2400(II)元素分析仪上记录，红外光谱是在FTIR-8700分光计上测定,热分析是在Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e热分析仪上进行的,测定条件是O2气氛,升温速率为 10℃·min-1。晶体结构是在德国 Bruker SMART APEXⅡCCD上测定。固体荧光分析是在HITACHI F-2500荧光光谱仪上进行。

1.2 配合物的合成

将萘氧乙酸 (0.202 g，1 mmol)、二水醋酸镉(0.2665 g，1 mmol)、2，2′-联吡啶(0.078 g，0.5 mmol)、氢氧化钠 (0.02 g，0.5 mmol)、1 mL 无水乙醇和 15 mL水混合密封于25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，433 K下恒温晶化3 d后降温，经过滤、洗涤之后得到无色块状晶体，产率约56%。化学式为C48H40O14Cd2，元素分析结果(理论计算值)(%)：C，21.06(21.09)；H，3.74(3.78)。 红外光谱数据(KBr，cm-1)：3367s，2974s，2894m，1634vs，1566w，1 421s，128w,1083w，1053s，887m，812w，675m，629w，450w。

1.3 晶体结构测定

选取 0.51 mm×0.23 mm×0.13 mm 的标题配合物单晶样品，采用Bruker SMART APEXⅡCCD型单晶X射线衍射仪于296(2)K温度下收集衍射数据，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)，以 φ-ω 扫描方式在 1.69°≤θ≤27.65°范围内共收集32385个衍射数据，其中独立衍射数据 9 577 个(Rint=0.030 4)，I＞2σ(I)的可观测衍射数据是7620个。数据经Lp因子和经验吸收校正。采用直接法并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。水上的氢原子由差值Fourier合成法得到，其它氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子坐标及其各向异性热参数由全矩阵最小二乘法进行修正。所有结构解析工作使用SHELXL-97程序完成[10]，主要晶体学数据见表1。

CCDC：701138。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data and processing parameter for 1

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱

配合物的FTIR光谱是采用KBr压片法测定(400～4000 cm-1)。在 2974 和 3367 cm-1处出现了强的伸缩振动峰可以归属于水分子的O-H伸缩振动。在1636，1555 cm-1处出现了νas(COO-)反对称伸缩振动峰，在 1432，1352 cm-1处出现了 νs(COO-)伸缩振动峰，这表明配体中的羧基参与配位且同时存在着多种配位模式[13]。在1060 cm-1处出现了C-O键振动吸收带。在883，680，624 cm-1处出现的吸收峰对应于芳环的碳-氢同位相面外弯曲振动带。在438 cm-1处的吸收峰可归属于νCd-O的伸缩振动峰。

2.2 晶体结构

配合物的主要键长和键角数据见表2，其结构如图1所示。2个单齿配位的2-萘氧乙酸配体和2个三齿螯合桥连的2-萘氧乙酸配体连接2个Cd中心形成[Cd2(2-naph)4(H2O)2]最小不对称单元。2-萘氧乙酸的羧基上的氢原子全部失去，与红外光谱中1730 cm-1处无明显峰值吻合。2-萘氧乙酸配体中的醚氧和羧基氧参与配位，且存在2种配位模式：其中1个2-萘氧乙酸配体当中的羧基采用单齿配位模式和镉原子配位(O12-Cd1，O9-Cd2)，另一个萘氧乙酸配体当中的羧基采用双齿配位模式桥联镉原子同时以醚氧原子和羧基氧原子与镉原子鳌合(O3-Cd1，O1-Cd1，O2-Cd1E，symmetry code：E：x+1，y，z)。从图中可以看出，配合物的结构基元是由2个镉原子、4个2-萘氧乙酸配体、2个配位水分子组成。化合物具有2个晶体学独立的Cd原子。其中Cd(1)与来自4个2-萘氧乙酸配体的4个羧基氧原子，1个醚氧原子及1个水分子配位，构成CdO6六配位扭曲的八面体几何构型，其中 O(3)、O(6A)、O(2A)、O(1)位于赤道平面，O(1W)和O(12)占据了轴向位置，Cd-O 键长在 0.219 36(16)～0.253 84(15)nm 范围内。Cd(2)的配位模式和Cd(1)类似，4个羧基氧原子O(3)、O(6)、O(9)、O(5A)、1 个醚氧原子 O(4)、1 个配位水上的氧原子O(2W)围绕在Cd(2)周围构成扭曲的八面体几何构型，Cd-O平均键长为0.2309(8)nm。萘环(C1～C10)与萘环(C13～C22)，萘环(C25～C34)和萘环(C37～C46)之间的二面角分别是 10.057(41)°，54.076(58)°和 53.769(55)°；萘环(C13～C22)与 萘 环(C25～C34)，萘环 (C37～C46)之间的二面角分别是50.895(59)°和 50.03(6)°；萘环(C25～C34)与萘环(C37～C46)之间的二面角是 2.74(8)°。

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complex 1

图1 配合物1的分子结构图Fig.1 Molecular structure of the complex 1

图2 配合物1沿a方向一维链结构Fig.2 View of one-dimensional chain along a axis in 1

表3 配合物的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen-bonding parameters for complex 1

图3 配合物1的超分子结构图Fig.3 Supramolecular structure of the complex 1

2.3 荧光性质

室温下2-萘氧乙酸配体和配合物1的固态荧光光谱如图4所示。结果显示，2-萘氧乙酸配体在360 nm(激发波长为256 nm)，配合物1在433 nm(激发波长为339 nm)出现较强的特征荧光。由于Cd2+离子的d10构型难以氧化，故可被认作是配体内部的(π-π*)荧光发射[11]。 配合物 1中出现的“红移”是显而易见的，这可能是由于配体及中心离子的配位环境，因为光致发光的特性与金属离子周围的配位环境密切相关[12]。

图4 化合物1和2-萘氧乙酸配体在室温下的固体荧光谱图Fig.4 Fluorescent emission spectra of complex 1 and 2-naphthoxyacetatic acid ligand in solid state at room temperature

2.4 TG谱分析

对配合物1的热重分析结果显示两步明显的失重过程。第一步的分解温度为31～138℃，失重率2.87%，推测可能失去所有的水分子(理论值 3.3%)；从160℃开始配合物1分子骨架崩塌，至592℃时推测配合物可能失去3个2-萘氧乙酸配体，最终残余物质可能为 CdCO3(34.63%),与理论值 32.36%接近。

[1]Harrison R G,Fox O D,Meng M O,et al.Inorg.Chem.,2002,41:838-843

[2]Ye B H,Tong M L,Chen X M.Coord.Chem.Rev.,2005,249:545-565

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[4]Koman M,Melnik M,Moncol J,et al.Inorg.Chem.Commun.,2000,3:489-492

[5]WANG Yong(王 勇),YIN Han-Dong(尹汉东),XUE Sheng-Cai(薛绳才),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22:656-660

[6]Chen L F,Zhang J,Song L J,et al.Acta Cryst.,2004,E60:m1032-1034

[7]LI Wei-Qi(李伟琦),FENG Xia(封 霞),FENG Yun-Long(冯云龙),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24:873-879

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[9]LI Wei-Qi(李伟琦),FENG Xia(封 霞),FENG Yun-Long(冯云龙),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24:2007-2012

[10]Sheldrick G M.SHELXT 97,Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen,Germany,1997.

[11]Wen L L,Dang D B,Duan C Y,et al.Inorg.Chem.,2005,44:7161-7170

[12]Fu Z Y,Wu X T,Dai J C,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2002:2730-2735

[13]Nakakamoto K.Infrared and Raman of Inorganic and Coordination Compounds.4th Ed.New York:John Wiley&Sons,Inc,1986.223

Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Luminescence Property of 1D Chain Coordination Polymer[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n

LI Wei-Qi1,2LÜ Yao-Kang1FENG Yun-Long1WEN Yi-Hang＊,1
(1Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)
(2Jinhua Radio and Television University,Jinhua,Zhejiang 321022)

The title complex,[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n(1),a new cadmium complex based on 2-naphthoxyacetate(2-naph)ligand,has been hydrothermally synthesized and characterized by elemental analysis,IR,TGA and single crystal X-ray diffraction.Complex 1 presents a one-dimensional chain structure along a axis.It has two independent Cdcenters with the similar coordination environment.Each Cdatom is in a distorted octahedral pyramid coordination geometry,coordinated by one aqua and five O atoms from three 2-naph ligands.Molecules of complex 1 are linked by O-H…O hydrogen bonds to yield a two-dimensional layer structure.The TGA and Luminescence property in solid state of complex 1 have been further studied and discussed in this paper.CCDC:701138.

cadmiumcomplex;crystal structure;luminescence property

O614.24+2

A

1001-4861(2010)08-1499-04

2010-01-18。收修改稿日期：2010-04-14。

中央广播电视大学(2008-2009年度)科研课题资助项目(No.GEQ1621)。

＊通讯联系人。 E-mail：wyh@zjnu.edu.cn；会员登记号：S060017686M。

李伟琦，女，48岁，金华电大副教授；研究方向：功能配合物的分子设计与性质表征。