危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查＊

杜 兵 田洪海 刘爱民 周志广 李 楠 任 玥 李玲玲 郑明辉

(1 国家环境保护二噁英污染控制重点实验室,国家环境分析测试中心,北京,100029;2 中国科学院生态环境研究中心,北京,100085)

危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查＊

杜 兵1,2＊＊田洪海1刘爱民1周志广1李 楠1任 玥1李玲玲1郑明辉2

(1 国家环境保护二噁英污染控制重点实验室,国家环境分析测试中心,北京,100029;2 中国科学院生态环境研究中心,北京,100085)

调查了 13座不同类型的危险废物焚烧设施及二噁英类排放模式及部分设施土壤的污染水平.结果表明,排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系.4—6氯代 PCDD/Fs和 7—8氯代 PCDD/Fs呈现出了不同的排放特征.4—6氯代 PCDF/PCDD比值为 60.58±1.98(95%置信区间),较通用的总 PCDF/总 PCDD比值更适于描述危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.使用 PCA及聚类分析方法将设施排放模式归类为 3种模式.分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素相关性并不显著.2,3,4,7,8PeCDF对I-TEQ的贡献为 35%—45%,并与 I-TEQ具有很高的相关性.厂区土壤中二噁英浓度水平约为 8—14 ng I-TEQ·kg-1,周边土壤浓度为 1—4ng I-TEQ·kg-1左右,均处于较低水平,调查设施周边土壤的使用目前尚无明显风险.危险废物设施对周边土壤的环境风险需要进一步评估.

危险废物焚烧设施,二噁英类排放,土壤,主成分分析,聚类分析.

多氯代二苯并二噁英和呋喃 (PCDD/Fs,统称为二噁英类)是我国签署的《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》中的首批控制持久性有机污染物(POPs),对环境生态和人体健康都有很大的威胁.

二噁英类具有 209种异构体,各种源产生的异构体分布具有不同的特征.通过对异构体分布特征的研究来探索二噁英类生成机制以及环境来源是目前研究热点之一[1—3].危险废物焚烧设施 (HW I)是二噁英类的重要来源.目前我国仍在使用的设施具有多种炉型、多种净化工艺共存的特点.主要炉型包括回转窑、热解炉、炉排炉、直燃炉以及水泥共处置设施等,尾气净化工艺有旋风除尘、布袋除尘等除尘工艺,湿法喷淋、半干法脱酸以及干法脱酸等脱酸工艺以及活性炭喷淋或活性炭吸附塔 (柱)等二噁英类控制工艺[4].目前,对我国危险废物焚烧设施二噁英类的排放特征及其排放对周边环境的影响尚缺乏全面的调查[5,6].

本文通过选择国内不同炉型、不同规模以及不同净化工艺的危险废物焚烧设施排放的烟道气进行监测,从而更全面地了解我国危险废物焚烧设施二噁英排放特征,同时对部分设施周边土壤进行采样分析,以初步调查危险废物焚烧设施对周边环境中土壤污染的状况.

1 实验部分

1.1 样品采集

本次调查根据焚烧炉型、处置能力以及采用的尾气净化工艺按不同层次选择了 6省 10市共 13座危险废物焚烧设施作为本次监测对象.并在其中 4处设施点位各采取了 4个土壤样品,共 16个.

烟道气采集 采样材料在超净负压实验室制备:石英滤膜在 600℃高温处理 6 h,XAD-2树脂用水和丙酮依次清洗 2遍,风干后甲苯索氏抽提 18 h.处理后材料用采样容器密封铝箔包裹保存运输至采样现场.使用烟道气等速采样器 (ISO BASIC,意大利 Tecora公司)等速采集烟道气样品,每处设施采集两个样品.采集完成后,取下钛合金内管、冷凝水、滤筒和树脂吸附柱,用铝箔密封保存后运回实验室.所有设施均有现场空白.

土壤采集 选择设施厂区及周边区域 0.5—1.5km区域 (可能的最大落地浓度区域)4个点位,用不锈钢小铲采取 0—20cm土壤样品约 500g装入不锈钢制采样容器中,密封后运输至实验室分析.

1.2 样品前处理及净化

烟道气 采样钛合金管内壁使用脱脂棉清洗 2—3遍后,用甲醇清洗 2—3遍,用浓度 2mol·l-1盐酸处理脱脂棉及石英滤筒至不再发泡为止.用布氏漏斗过滤处理液,并用正己烷洗净水充分冲洗滤筒,再用少量甲醇冲去水分,滤筒、脱脂棉及滤纸在干燥器中干燥.滤液及冷却水用二氯甲烷萃取 3次.萃取液浓缩后同甲苯提取液合并.

XAD-2树脂在干燥器中充分干燥,干燥后的滤筒和树脂以甲苯为溶剂进行索氏提取 18h.根据样品提取液的估计浓度及分析要求,将样品提取液按比例分取.分取后添加13C标记 EPA1613LCS内标(Wellington公司),溶剂置换为正己烷溶液,以多层硅胶柱和活性炭分散硅胶柱净化后氮吹浓缩.加入13C标记 EPA1613 ISS内标 (Wellington公司),癸烷定容至 50μl分析.

土壤 土壤样品避光风干后筛分去除粗大石块及植物根系,等分均匀取样 20.000g.以甲苯为溶剂索氏提取 18 h.提取后添加13C标记 EPA1613LCS内标,溶剂为正己烷.净化步骤同烟道气样品.

1.3 仪器分析及数据处理

采用 Agilent 6890N/Autospec Ultima NT高分辨质谱联机进行仪器分析.气相色谱条件:采用DB5MS柱 (60m ×0.25mm ×0.25μm,J&W) 及 DB17MS柱 (60m ×0.25mm ×0.25μm,J&W)分别分析以保证所有 17种 2,3,7,8取代二噁英能够准确分离定量.质谱条件:EI电离源、电子能量 35eV,源温 250℃.分辨率大于 10000(5%峰谷定义)下 SI R选择离子检测.

使用 EPA1613方法对二噁英定性定量.离子比,相对保留时间比,13C标记内标回收率等质控指标均符合 EPA1613要求.

1.4 TEQ的计算

2,3,7,8-氯代二噁英类异构体的实测浓度同 3种毒性当量因子 (I-TEF,WHO98-TEF,WHO05-TEF)相乘换算得到相应异构体毒性当量后加和,计算得到样品的毒性当量浓度,低于样品检出限的测定结果用 1/2样品检出限计算.烟道气毒性当量浓度单位以 ng TEQ·Nm-3(标准状况,0℃,101.325kPa)表示,土壤毒性当量浓度单位以 ng TEQ·kg-1表示.

2 结果与讨论

2.1 危险废物焚烧设施二噁英排放特征

对 13个危险废物设施进行了二噁英调查分析.结果表明,排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系,各设施的烟道气样品浓度均遵循WHO98-TEQ>I-TEQ>WHO05-TEQ的规律.对所有样品中 17种 2,3,7,8取代异构体浓度进行百分比归一化后进行了 R型聚类分析 (Wards法,n=26).结果如图1所示.

图1 危险废物焚烧设施二噁英类异构体聚类分析图1.2,3,7,8-TCDF,2.2,3,7,8-TCDD,3.1,2,3,7,8-PeCDF,4.1,2,3,7,8-PeCDD,5.2,3,4,7,8-PeCDF,6.1,2,3,6,7,8-HxCDF,7.2,3,4,6,7,8-HxCDF,8.1,2,3,4,7,8-HxCDD,9.1,2,3,6,7,8-HxCDD,10.1,2,3,7,8,9-HxCDD,11.1,2,3,4,7,8-HxCDF,12.1,2,3,7,8,9-HxCDF,13.1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,14.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,15.1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,16.OCDF,17.OCDDFig.1 Dendrogram of the PCDD/Fs congeners from HW I

由图1可见,将来自危险废物焚烧设施的 2,3,7,8取代二噁英异构体区分为 4—6氯代 PCDD/Fs和 7—8氯代 PCDD/Fs两大类,呈现出不同的排放特征.PCDF/PCDD比是二噁英排放模式的重要指标,4—6氯代 PCDF/PCDD比均值为 6.58±1.98,7—8氯代 PCDF/PCDD比均值为 2.03±1.64,总氯代 PCDF/PCDD比均值为 3.16±2.88(95%置信区间).由于 4—6氯代 PCDF/PCDD比的取值范围据临界值较远,更适于描述和表征危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.

使用上述归一化数据进行主成分分析,第一主成分和第二主成分累积贡献率为 70%.结合 Q型聚类分析将调查设施分为Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ类.这 3类设施的二噁英 17种 2,3,7,8取代异构体的分布模式(百分比均一化均值)见图2.不同模式的焚烧设施的分布模式有较大区别,主要以第一主成分为变量进行区分.这 3类设施 4—6氯代 PCDD/Fs与 7—8氯代 PCDD/Fs的比均值分别为 1.92,0.46和0.10,呈现出了较明显的降低趋势.这也从另一方面验证了前文 R型聚类分析的结论.将这 3种分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素进行比较后发现,分布模式与这些因素的相关性并不显著,这可能是因为二噁英的分布模式是多重因素联合作用的结果.

图2 危险废物焚烧设施排放的 3种模式1.2,3,7,8-TCDF,2.1,2,3,7,8-PeCDF,3.2,3,4,7,8-PeCDF,4.1,2,3,4,7,8-HxCDF,5.1,2,3,6,7,8-HxCDF,6.1,2,3,7,8,9-HxCDF,7.2,3,4,6,7,8-HxCDF,8.1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,9.1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,10.OCDF,11.2,3,7,8-TCDD,12.1,2,3,7,8-PeCDD,13.1,2,3,4,7,8-HxCDD,14.1,2,3,6,7,8-HxCDD,15.1,2,3,7,8,9-HxCDD,16.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,17.OCDDFig.2 Three distribution profiles of HW I emissions

图3给出了所有样品的分布模式图.我国危险废物焚烧设施二噁英排放中各异构体对 I-TEQ贡献有如下特征:(1)17组分 I-TEQ模式分布较为一致,各组分贡献比例在不同样品中基本一致;(2)I-TEQ贡献以 2,3,4,7,8-PeCDF为主,贡献率在 35%—45%;(3)1,2,3,4,7,8-HxCDF,1,2,3,6,7,8-HxCDF贡献约在 8%—10%,方差较小;(4)1,2,3,7,8-PeCDD,2,3,4,6,7,8-HxCDF以及 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF贡献在 5%—15%,方差较大;(5)TCDD,TCDF,1,2,3,7,8-PeCDF贡献相近,约为 5%;(6)Hx-CDD和 HpCDD贡献在 2%—5%左右;(7)1,2,3,7,8,9-HxCDF,1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,OCDF,OCDF贡献可以忽略.

以上规律也较好地解释了排放二噁英WHO98-TEQ>I-TEQ>WHO05-TEQ的现象,由于烟道气排放分布模式较为一致,因此 TEQ值的大小同 TEF的赋值直接相关,3种赋值体系中因为 OCDD/F所占比例甚小,故 OCDD/Fs赋值不同引起的差异可以忽略.WHO98TEF同 I-TEF相比,1,2,3,7,8-PeCDD赋值分别为 1和 0.5,而 PeCDD占有一定比例 (5%—15%),所以WHO98-TEQ>I-TEQ.类似的,I-TEF同WHO05-TEF相比,2,3,4,7,8-PeCDF的赋值分别为 0.5和 0.3,1,2,3,7,8-PeCDD赋值分别为 1和 0.5,由于 2,3,4,7,8-PeCDF贡献比例近 50%,远远大于 PeCDD的比例 (5%—15%),TEQ变化趋势由 2,3,4,7,8-PeCDF TEF赋值决定,故 I-TEQ>WHO05-TEQ.

烟道气样品中 2,3,4,7,8-PeCDF对 I-TEQ的贡献接近一半,将 2,3,4,7,8-PeCDF浓度同 I-TEQ值进行最小二乘法回归分析,回归方程系数为 1.225,相关系数 R2=0.9701(n=26,截距 =0).同 Fiedler[1]等研究提出的系数值 1.217极为相近 (化学废物焚烧炉,n=42).因此,2,3,4,7,8-PeCDF适于作为 I-TEQ的替代标记异构体,即仅通过分析样品中的 2,3,4,7,8-PeCDF来推算危险废物焚烧设施排放 I-TEQ值,对于使用化学分析法如低分辨色质联机 (LRMS)发展快速二噁英分析筛选技术将有一定的借鉴和参考作用.

图3 危险废物焚烧设施 17组分 I-TEQ分布模式1.2,3,7,8-TCDF,2.1,2,3,7,8-PeCDF,3.2,3,4,7,8-PeCDF,4.1,2,3,4,7,8-HxCDF,5.1,2,3,6,7,8-HxCDF,6.1,2,3,7,8,9-HxCDF,7.2,3,4,6,7,8-HxCDF,8.1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,9.1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,10.OCDF,11.2,3,7,8-TCDD,12.1,2,3,7,8-PeCDD,13.1,2,3,4,7,8-HxCDD,14.1,2,3,6,7,8-HxCDD,15.1,2,3,7,8,9-HxCDD,16.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,17.OCDDFig.3 17 congeners I-TEQ distribution pattern from HW I

2.2 危险废物焚烧设施周边土壤污染调查

我国危险废物设施周边土壤污染结果表明:各设施厂区虽地处不同省市,但厂区土壤中二噁英浓度水平处于同一个数量级上,约为 8—14 I-TEQ ng·kg-1,周边土壤浓度在 1—4ng I-TEQ·kg-1左右,厂区土壤二噁英浓度显著高于周边区域土壤浓度,但两者均处于较低的水平 (日本土壤推荐限值为1000 ng·kg-1),周边土壤使用无明显风险 (<5ng·kg-1).这也可能与被调查焚烧设施运行时间较短,尚未对周边环境造成显著的污染有关.危险废物焚烧设施排放中的二噁英对周边土壤的影响仍需进一步研究.

3 结论

本文通过对分布不同省市的 13家危险废物焚烧设施及部分设施的周边土壤进行二噁英排放调查,对我国危险废物焚烧设施二噁英的排放模式及周边土壤的污染水平进行了探讨,并得到以下结论.

排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系,呈现出WHO98-TEQ>I-TEQ>WHO05-TEQ.

R型聚类分析结果表明来自危险废物焚烧设施的 2,3,7,8取代二噁英异构体被分为 4—6氯代 PCDD/Fs和 7—8氯代 PCDD/Fs两大类.4—6氯代 PCDF/PCDD比均值为 6.58±1.98(95%置信区间),较总 PCDF/总 PCDD比值更适于描述危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.使用 PCA及聚类分析方法将调查设施排放模式分为Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ类.3种模式的 4—6氯代 PCDD/Fs与 7—8氯代 PCDD/Fs的比均值分别为 1.92,0.46和 0.10,呈现出了较明显的降低趋势.分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素的相关性并不显著.

我国焚烧炉 17组分 I-TEQ分布模式较为一致.2,3,4,7,8-PeCDF贡献了 I-TEQ的 35%—45%,可以作为 I-TEQ的替代标记异构体.2,3,4,7,8PeCDF与 I-TEQ回归方程系数为 1.225,相关系数 R2=0.9701.

调查设施厂区土壤中二噁英浓度水平处于同一个数量级上,约为 8—14 ng I-TEQ·kg-1,周边土壤浓度在 1—4ng I-TEQ·kg-1左右,均处于较低水平,周边土壤使用无明显风险.

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THE CHARACTERISTIC OF PCDD/Fs IN EM ISSI ON FROM HAZARD WASTE INC INERATOR AND INVESTIGATI ON ON PCDD/Fs CONCENTRATI ONS IN SO I L IN THE VIC ININTY

DU B ing1,2TIAN Hong-hai1L IU A i-m in1ZHOU Zhi-guang1LI Nan1REN Yue1L I L ing-ling1ZHENG M ing-hui2
(1 Dioxin Pollution Control KeyLaboratory of State Environmental Protection Administration,National Research Center for EnvironmentalAnalysis andMeasurement,Beijing,100029,China;2 Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing,100085,China)

The polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans(PCDD/Fs)emission profiles in emissions from 13 different types of hazard waste incinerators(HW I)and the dioxin levels in soil in the vicinity of selected HW Is were investigated and discussed.There were no obvious relationships observed be tween emission concentrations had with the HW I capacities.Pattern analysis revealed that Tetra to Hexa PCDD/Fs and Hept to Octa PCDD/Fs have different emission characteristics and Tetra to Hexa PCDD/PCDF ratio would more suitable to describe the characteristic of PCDD/Fs emission(6.58±1.98,95%confidence intervals)than the total PCDD/PCDF ratio which used in most researches.Principle factor analysis(PCA)and hierarchical clustermethodswere used to distinguish the PCDD/Fs emission pattern into three classes and results shows that the relevance between these patterns and HW I types,capacity and APCS typeswere not significant.2,3,4,7,8-PeCDFs contributes 35%—45%of I-TEQ and shows significantly high correlation with I-TEQ.The soil PCDD/Fs levels in HW Is ranged from 8 to 14 ng I-TEQ·kg-1and that in the vicinity of HW I ranged from 1 to 4ng I-TEQ·kg-1.Both levelswere less than the corresponding soil standards.For the soils near to HW Is,no notable risks for land useswere reported in current status.However,further researcheswould be expected to evaluate the environmental risks from HW Is emissions to the soils in the vicinity.

hazard waste incinerator(HW I),dioxin emission,soils,principle factor analysis(PCA),hierarchical cluster analysis.

2009年5月9日收稿.

＊863计划资助项目 (2006AA06Z403),973计划资助项目(NO.2009CB421602).

＊＊通讯联系人,Tel:84665758,E-mail:thudubing@hotmail.com