复合氧化工艺对医用钛合金耐蚀性和耐磨性的影响

彭根生，成旦红，张爱琴，杨玉洁

(1.上海大学理学院化学系，上海 200444;2.中国浦东干部学院，上海201204;3.上海大学环境与化学工程学院，上海200444)

复合氧化工艺对医用钛合金耐蚀性和耐磨性的影响

彭根生1，成旦红2，张爱琴1，杨玉洁3

(1.上海大学理学院化学系，上海 200444;2.中国浦东干部学院，上海201204;3.上海大学环境与化学工程学院，上海200444)

采用阳极氧化和热氧化相结合的复合氧化工艺对医用钛合金进行氧化处理，研究了氧化液的组成和热氧化温度对钛合金氧化膜表面形貌，耐蚀性和耐磨性能的影响。实验结果表明，复合氧化工艺可以提高钛合金表面的耐蚀性能和弹性模量，改善了钛合金的耐磨损性能。

医用钛合金;阳极氧化;热氧化;耐蚀性;耐磨性

引言

钛合金由于具有高强度、低密度、无毒性、良好的生物相容性和耐腐蚀性等优异性能已经被广泛地应用于医学领域中。目前已成为人工关节、骨创伤、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架及手术器械等医用产品的首选材料［1-2］。钛合金暴露在空气中会迅速形成一层致密的氧化膜，其δ为2～60nm，这层氧化膜能够阻止医用钛合金植入体在体液环境中释放出金属离子，有利于特异蛋白质在钛合金植入体表面吸附形成骨整合。然而，由于钛合金在空气中自然形成的氧化膜膜层太薄且不稳定，导致了钛合金表面耐磨性和耐蚀性能下降，从而限制了钛合金的应用范围［3］。为了提高钛合金氧化膜层的性能，国内外学者做了大量的研究工作，目前主要是采用表面强化技术，其中阳极氧化法是最常用的一种处理方法［2］。

阳极氧化法不仅可以通过改变电压和电解质溶液组成来调整钛合金表面的颜色，而且还可使氧化膜层的厚度和耐蚀性得到很大的提高，但氧化膜的耐磨性能较差，膜层与基体的结合力也较弱。Borgioli等［4］研究发现，在一定比例的氮气和氧气气氛下采用热氧化法可有效地在钛合金表面形成一层金红石型结构的TiO2氧化膜，氧化膜具有优异的耐磨性能［5］。为了达到美观与功能的和谐统一，本实验采用阳极氧化与热氧化技术相结合的复合氧化工艺，在医用钛合金表面形成一层致密的氧化膜，氧化膜的耐磨性，耐蚀性及表面硬度均有大幅度的提高。

1 实验材料和方法

1.1 阳极氧化实验

从退火态的Ti-6Al-4V合金板材(TC4)上线切割截取试样，尺寸为30mm×20mm×10mm，试样先过机械抛光再用金相水砂纸(500#、1 000#、2 000#)依次将表面打磨光滑，用蒸馏水洗净，在丙酮中超声清洗10min，然后在除油液中进行化学除油10min，再用蒸馏水冲洗并吹干，放入n(NH4HF2)∶n(HNO3)∶n(H2O2)=1∶2∶2的酸性溶液中活化1～2min，最后将钛合金试样放入到电解液中作为工作电极，以不锈钢片为对电极，和饱和甘汞电极一起构成三电极体系，在90V的电压以下0.1 A/cm2恒定电流密度进行阳极氧化。电解液成分为:40～60g/L NH4H2PO4、20～30 g/L CH3COONH4、20～30mL/L H2O2、2～4 g/L HOCH2-(CHOH)4COONa、2 g/L表面活性剂。电解液的pH为6.8。

1.2 热氧化实验

取阳极氧化后的钛合金试样放入不同温度(500～700℃)的管式炉中，在一定比例的氮氧气氛中进行钛合金的热氧化实验，热氧化t为10～30h。

1.3 氧化膜形貌分析和表征

利用X-射线衍射仪(XRD)分析氧化膜物相结构;通过扫描电镜(SEM)观察氧化膜形貌;采用能谱仪(EDS)分析氧化膜表面成分及其变化;利用Hysitron TriboIndenter原位纳米力学测试系统测试TiO2氧化膜的耐磨性能;用电化学工作站Auto-Lab (PGSTAT-30)测试试样表面氧化膜的耐蚀性能，

铂为对电极，甘汞电极作为参比电极。

2 实验结果与分析

2.1 复合氧化膜形貌及成分分析

在90V直流电压下，以0.1A/cm2恒定电流密度进行阳极氧化得到的钛合金试样氧化膜表面均匀，呈黄绿色。热氧化30h后试样表面氧化膜局部有脱落现象，暴露出的内层表面呈深灰色。而热氧化10h后钛合金表面氧化膜较均匀，未见脱落现象。随着热氧化温度的升高，试样表面氧化膜颜色逐渐变淡。图1为Ti-6Al-4V合金阳极氧化和热氧化后的SEM照片。

图1 Ti-6Al-4V合金阳极氧化和复合氧化后的SEM照片

图1(a)为阳极氧化后的试样表面形貌，图1 (b～e)分别为不同温度下(θ为500、600、650和700℃)复合氧化10h后试样表面形貌。图1(f)为图1(e)的局部放大照片。从图中可以发现，随着热氧化温度的升高，试样表面氧化膜结构也发生变化;当热氧化温度从500℃上升到600℃过程中，氧化膜表面变得更加平整，起伏变小，同时也出现了一定的孔隙［如图1(c)中的黑点］，在这个过程中主要是热效应起着主要的作用［6］。当温度上升到650℃时，氧化膜表面已看不出明显的孔隙，表面生成了白色的小颗粒［如图1(d)所示］。当θ上升到700℃时［如图1(e)和图1(f)］，氧化膜表面出现了更多的颗粒状结构，这表明氧化膜可能出现了晶型转变。

通过XRD(图2)和EDS(图3和表1)图谱分析，在阳极氧化过程中钛合金表面形成了锐钛矿型结构的TiO2氧化膜(这与表1中钛，氧原子质量分数相吻合)，而随着温度的升高，钛合金表面接着发生热氧化反应，继续生成的TiO2颗粒填补了氧化膜的孔隙。当温度上升到700℃时钛合金表面氧化膜发生了相变，从锐钛矿型结构转变为TiO2金红石型结构。

图2 阳极氧化和不同温度下复合氧化后钛合金表面XRD谱图

图3 阳极氧化膜和不同温度下复合氧化膜EDS分析

表1 氧化层中各元素的质量分数

2.2 复合氧化膜的耐蚀性能

图4为Ti-6Al-4V合金在自制的体内模拟液(Hank＇s溶液)中经过不同氧化工艺处理后的极化曲线。

图4 不同工艺参数的Ti-6Al-4V合金在Hank＇s溶液中的极化曲线

从图4中可以发现，经过阳极氧化和复合氧化工艺处理后Ti-6Al-4V合金的腐蚀电位相对于未处理的基体均发生了正移，而前者正移的幅度更大，说明钛合金表面氧化膜的存在有助于提高Ti-6Al-4V合金的耐蚀性能。而经过不同温度的热氧化之后，试样的腐蚀电位又向负方向发生了偏移，但是随着温度的继续升高，TiO2氧化膜的腐蚀电位重新向正方向移动。钛合金试样的这种电化学行为主要是由于在热氧化过程中TiO2氧化膜的致密度发生了变化［6］［如图1(c)］，而当温度达到700℃时，表面TiO2氧化层结构发生了相变，呈现以金红石型结构为主的晶型，而TiO2金红石型结构的氧化膜具有较好的耐蚀性能［5-6］。

2.2 复合氧化膜的耐磨性能

钛合金表面阳极氧化和复合氧化工艺得到的氧化层δ约10μm［4，7］，通过原位纳米力学测试系统给试样施加一个3 500nN的恒力，进入膜层深度为100～200nm。图5表示Ti-6Al-4V合金表面氧化膜在不同试验条件下的弹性模量E，实验结果表明，随着温度的升高，试样表面氧化膜的弹性模量呈现上升的趋势，但在θ=700℃时，TiO2氧化膜的弹性模量却突然下降。这是因为在700℃的热氧化工艺条件下，表面氧化层发生了相变，从锐钛矿型结构转变为TiO2金红石型结构。从而降低了钛合金表面氧化膜的弹性模量。

图5 不同温度下复合氧化膜的弹性模量

3 结论

1)采用自制的阳极氧化工艺在Ti-6Al-4V合金表面获得了均匀致密，色泽鲜艳，耐蚀性能好的TiO2氧化膜。

2)在θ=700℃热氧化工艺条件下，不仅可以在Ti-6Al-4V合金表面获得耐蚀性能较好的氧化膜，还可使TiO2氧化层结构转变成金红石型结构，使合金表面的耐蚀和耐磨性能得到很大的提高。

3)采用阳极氧化和热氧化相结合的复合氧化工艺处理Ti-6Al-4V，可显著提高合金表面氧化膜弹性模量，改善了钛合金的耐磨损性能。

［1］Geetha M，Singh A K，Asokamani R，et al.Ti based biomaterials，the ultimate choice for orthopaedic implants-A review［J］.progress in Materials Science 2009，54:397-425.

［2］Bloyce A，Qi P Y，Bell T.Titanium alloys for combined improvements in corrosion and wear resistance［J］.Surf.Coat.Technol.1998，107:125-132.

［3］Hasan Gulery uz，Huseyin，Cimenoglu.Effect of thermal oxidation on corrosion and corrosion-wear behaviour of a Ti-6Al-4V alloy［J］.Biomaterials 2004，25:3325-3333.

［4］Borgioli E，Galvanetto F，Iozzelli G.Improvement of wear resistance of Ti-6Al-4V alloy by means of thermal oxidation Pradelli［J］.Materials Letters 2005，59:2159-2162.

［5］Guleryuz H，Cimenoglu H.Surface modification of a Ti-6Al-4V alloy by thermal oxidation［J］.Surface＆Coatings Technology 2005，192:164-170.

［6］Siva D，Krishana R，Brama Y L，et al.Thick rutile layer on titanium for tribological applications［J］.Tribol，2007，40:329-334.

［7］王博.钛合金阳极化处理技术［J］.航空制造技术，2009(10):137.

Effect of the Complex Oxidation on Wear and Corrosion Resistance of Biomedical Titanium Alloy

PENG Gen-sheng1，CHENG Dan-hong2，ZHANG Ai-qin1，YANG Yu-jie3
(1.Department of Chemistry，College of Sciences，Shanghai University，Shanghai 200444，China; 2.China Pudong Executive Leadership Academy，Shanghai201204，China;3.College of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai200444，China)

Complex oxidation，which composed by anodic oxidation and thermal oxidation，was carried out on biomedical titanium alloys.Effects of solution composition and thermal oxidation temperature on the surface morphology，corrosion and wear resistance of oxide films of the alloy were investigated.The results showed that the corrosion resistance and elastic modulus of biomedical titanium alloys were improved by this complex process.The wear resistance of titanium alloys was enhanced.

biomedical titanium alloy;anodic oxidation;thermal oxidation;corrosion resistance;wear resistance

TG174.451

:A

1001-3849(2010)09-0014-04

2010-04-10

:2010-05-18