聚合物前驱体法制备立方相WO3薄膜的光电化学性质

李文章 李 洁,* 王 旋,2 张姝娟 陈启元

(1中南大学化学化工学院,有色金属资源化学教育部重点实验室,长沙 410083;2沈阳铝镁设计研究院,沈阳 110001)

聚合物前驱体法制备立方相WO3薄膜的光电化学性质

李文章1李 洁1,*王 旋1,2张姝娟1陈启元1

(1中南大学化学化工学院,有色金属资源化学教育部重点实验室,长沙 410083;2沈阳铝镁设计研究院,沈阳 110001)

以(NH4)6W7O24·6H2O为钨源,聚乙二醇1000(PEG 1000)为配位聚合物,采用聚合物前驱体法制备了WO3薄膜,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等手段对其结构进行表征.采用循环伏安法、Mott-Schottky测试、瞬态光和稳态光电流谱等方法研究了WO3薄膜电极的光电化学性能.结果表明,制备的WO3薄膜为立方晶系,禁带宽度约为2.7 eV.当热处理温度为450℃时,载流子浓度达到最大2.44×1022cm-3,平带电位为0.06 V,在500 W氙灯光源照射和1.2 V偏压下,光电流密度为2.70 mA·cm-2.进一步探讨了热处理温度对其光电性质的影响及其机理.

立方相WO3;纳米薄膜;光电化学;聚合物前驱体

近年来,许多半导体材料如TiO2、WO3、SrTiO3和Fe2O3等被用作光阳极材料进行光电化学制氢研究[1-4].WO3是一种稳定、无毒、成本低的n型半导体材料,具有较小的禁带宽度、良好的可见光响应等特点,因此在光催化和光电化学领域备受关注.

WO3具有正交、单斜、立方、六方等多种晶体结构,不同结构具有不同的光电性质[5-7].目前对WO3的研究主要集中在粉体或薄膜的制备、结构与光催化性能、变色与传感性能的关系以及特殊形貌WO3材料制备等方面,且主要集中在单斜晶相的WO3[8-11],对于立方晶相WO3(c-WO3)的研究比较少.Yamaguchi等[12]曾报道过采用在200-310℃范围热处理WO3· H2O的方式制备了立方晶相的WO3粉体;Balázsi等[13]也报道过采用H2WO4在300℃加热亦可获得立方晶相的WO3粉体;此外,Nishide等[14]则运用溶胶-凝胶法,以复合添加剂为辅助剂的方式制备了立方晶相的WO3薄膜,并探索了2,4-戊二酮作为有机配体和温度对WO3薄膜晶体结构的影响.然而,目前关于立方相WO3薄膜的光电化学性质研究尚未见文献报道.本文采用聚合物前驱体法,以偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O为钨源,聚乙二醇1000(PEG 1000)为配位聚合物,利用溶胶-凝胶法中的浸渍提拉工艺镀膜制备出c-WO3薄膜,以此为基础制成光电极器件,并研究了该电极的光电化学性质.

1 实验部分

1.1 c-WO3薄膜制备

室温下称取9.44 g(NH4)6W7O24·6H2O(北京国药,分析纯)溶解于二次去离子水中,加入4.72 g PEG 1000(上海国药,分析纯),磁力搅拌4 h,60℃水浴静置24 h,用二次去离子水调节前驱液体积,控制W含量为1 mol·L-1.采用浸渍提拉法镀膜,以4 cm· min-1的速度将预处理过的FTO导电玻璃(2×1.5 cm2, 8 Ω·□-1,日本NSG)从预制的前驱液中提拉出来,室温静置10 min,放入70℃的烘箱干燥1 h,然后以2℃·min-1的升温速率升至一定温度,保温3 h后,打开炉门自然冷却至室温得到WO3薄膜.

1.2 薄膜和电极表征

采用日本理学公司D/MAX PC2200型X射线衍射仪对样品进行物相分析.扫描范围为10°-70°,扫描速率为0.02(°)·s-1,Cu Kα辐射(λ=0.154056 nm),管电压40 kV,管电流40 mA;采用日本JEOL公司JSM6700F型场发射扫描电子显微镜观察薄膜表面的显微形貌.采用美国Thermo公司Evolution 600紫外-可见光谱仪对样品进行吸收光谱测试.采用500 W氙灯光源(CHF-XM35,北京畅拓)直接照射,光强用FZ-2A辐照计(北京师范大学)测量,为100 mW·cm-2.电极制作方法是在未镀膜的导电玻璃部分用导电银胶与长条形紫铜片粘接,导电玻璃四周及与铜片连接处用环氧树脂密封.采用德国Zahner公司Zennium型电化学工作站研究光电化学性质,制备电极作为工作电极,辅助电极为大面积Pt片, Ag/AgCl作为参比电极,文中所述电位均相对于此参比电极,0.5 mol·L-1H2SO4溶液为支持电解质.全部溶液均用分析纯化学试剂和二次去离子水配制.电解池为配有石英窗口的玻璃容器.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

WO3薄膜的晶体结构非常复杂,其结晶行为易受到制备方法、镀膜衬底及前驱体中添加剂等因素的影响[15-17].本研究采用(NH4)6W7O24·6H2O为前驱体,PEG 1000为添加剂的聚合物前驱体方法获得c-WO3薄膜.图1为不同温度条件下热处理后制备的WO3薄膜的XRD图.可以看出,当热处理温度低于350℃时,薄膜为非晶态,出现的3个峰都是基于FTO导电玻璃(SnO2)的衍射峰.当热处理温度达到400℃时,薄膜由非晶态转化为晶体.随着温度的进一步升高,在400-550℃范围内,扣除衬底FTO后,其中在2θ为23.4°、34.0°、42.1°、49.0°、55.3°处的衍射峰分别对应于WO3的(100)、(110)、(111)、(200)和(210)晶面的衍射,这些衍射峰的峰位和相对衍射强度与立方晶相WO3的标准图谱(JCPDS Card 41-0905)一致,表明所得样品为立方相WO3.随着温度的升高,衍射峰逐渐增强,说明WO3的结晶度越高,生长越趋于完整.

根据XRD线性宽化法,利用立方相(100)面衍射峰,通过Scherrer公式计算样品的平均粒度:

Dhkl=kλ/βcosθhkl

其中,Dhkl是垂直于晶向(hkl)方向上晶粒的粒度,k为常数,λ为X射线波长,β是(hkl)晶面衍射峰的半高宽,θhkl是(hkl)晶面的Bragg衍射角,估算出的样品平均粒度如表1所示.

图1 不同热处理温度下WO3薄膜的XRD图Fig.1 X-ray diffraction patterns of WO3films calcined at different temperatures

表1 不同热处理温度下c-WO3薄膜的颗粒大小Table 1 Particle size of WO3films calcined at different temperatures

2.2 SEM表征

图2(a-e)分别给出了在350、400、450、500、550℃热处理温度制备的WO3薄膜SEM图.当温度为350℃时,薄膜表面平整光滑,隐约可以观测到部分纳米颗粒,此时薄膜的主要成分是非晶态的WO3和碳化的聚乙二醇.当温度升高到400℃时,薄膜表面是一些尖凸颗粒,其最大尺寸可以达到300 nm,在大颗粒之间分布着一些粒径为20 nm左右小颗粒.出现大颗粒是因为没有煅烧完全的聚乙二醇将WO3纳米颗粒粘合在一起.在450℃条件下,薄膜表面的WO3颗粒分布均一,粒径为60 nm左右,没有出现大块颗粒.随着热处理温度的上升,颗粒的粒径逐渐增大.当温度达到550℃时,最大粒径为300 nm左右.温度较低时,相对过饱和度增大,晶体以成核为主,颗粒较小;温度升高,相对过饱和度降低,晶体以生长为主,颗粒变大.煅烧温度为400、450、500、550℃样品的颗粒平均尺寸如表1所示.图2(f)为450℃样品截面的SEM图,显示制备的WO3薄膜厚度约为2.9 μm左右.

2.3 UV-Vis吸收光谱

图3为不同热处理温度下样品的紫外-可见吸收曲线.从图可以看出,所有样品的光吸收范围没有明显区别,均在470 nm以下.根据公式(αhν)=A0(hν-Eg)2,由所测得的吸收谱作WO3薄膜吸收系数α的开平方与hν关系曲线,延长其直线部分与hν轴相交,其交点即是光学带隙Eg.从图3B可以看出,不同温度条件下得到的薄膜样品禁带宽度差别不大,均在2.7 eV左右,和文献报道值[6,18]一致.随着热处理温度的上升,薄膜在300-450 nm波长范围内的光吸收率有所增加.这主要是因为样品的结晶度随温度升高而提高,使得其光吸收效率提高.

2.4 Mott-Schottky测试

Mott-Schottky测试是在0.5 mol·L-1H2SO4(pH= 0.32)电解质中进行的,测试结果如图4所示.从图可以看出，制备的WO3薄膜属于n型半导体，其平带电位(Ufb)和载流子浓度(Nd)可通过Mott-Schottky图的截距和斜率来获得,其关系式如下:

图2 不同温度热处理下c-WO3薄膜(a-e)及450℃处理的膜侧面(f)的SEM图Fig.2 Scanning electron micrographs of WO3films calcined at difference temperatures(a-e)and cross-section of film calcined at 450℃(f)Tannealed/℃:(a)350,(b)400,(c)450,(d)500,(e)550

其中Csc为电极电容,ε为电极的相对介电常数,ε0为真空介电常数,U为所加偏压,kB为玻尔兹曼常数,T为环境温度.WO3的ε取50,ε0取8.85×10-14F·cm-2,T=298 K.测量得到的平带电位和载流子浓度(ND)值见表2.可以看出载流子浓度随煅烧温度增高呈先增大再减少的趋势.当热处理温度为400℃时,薄膜中未完全去除的聚乙二醇将影响电子传输性能,故载流子浓度较低.随着煅烧温度的上升, WO3结晶度提高,且由于颗粒尺寸较小,造成表面缺陷增多,载流子浓度增大.当温度进一步提高,微小颗粒结晶成大晶粒,使体相缺陷和表面缺陷浓度减小,则载流子浓度降低.450℃条件下薄膜的载流子浓度最大,为2.44×1022cm-3.Su等[19]报道的无定形WO3的载流子浓度值为1.4×1020cm-3,而Sivakumar等[20]报道的单斜晶相WO3的载流子浓度值为1.45× 1020cm-3.我们认为除了较小的颗粒尺寸外,较高的载流子浓度值与WO3的立方晶相结构也有一定的关系.另外,450℃条件下薄膜电极的平带电位明显负移,平带电位的负移通常有利于电极光电性能的提高[21-22].

图3 不同热处理温度c-WO3薄膜的紫外-可见吸收光谱(A)和(αhν)1/2与hν关系图(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectra(A)and plots of (αhν)1/2vs hν(B)for the c-WO3films calcined at different temperatures

图4 不同热处理温度下WO3薄膜电极的Mott-Schottky曲线Fig.4 Mott-Schottky plots of c-WO3film calcined at different temperatureselectrolyte:0.5 mol·L-1H2SO4,pH=0.32

2.5 光电化学性质测试

为了研究WO3薄膜电极的光电性能,我们采用三电极体系,以H2SO4溶液为电解质,通过测量光电流来研究电极的光电化学性能.图5为450℃热处理后的WO3薄膜电极在暗态和500 W氙灯光源(光强为100 mW·cm-2)照射下的循环伏安曲线.可以看出,暗态条件下在扫描范围内电极的极化电流很小,远小于光照下的阳极光电流.光照条件下光电化学反应具有良好的可逆性.在0.35-1.2 V电压范围内,对电极Pt(阴极)和WO3薄膜电极(阳极)分别发生如下反应:

光照条件下,当电压较小时,WO3的准费米能级较高,电解液中的受主易于捕获电极中邻近WO3/电解质界面处的光生电子,因此阳极光电流较弱,甚至趋近于0.随着电压的升高,WO3的准费米能级随之降低,电解质中的受主对光生电子的捕获变得越来越困难,使得扩散到导电基底的光生电子数目逐渐增大;当电压达到一定值后,所形成的外加电场进一步加大了光生电子的迁移速率,因此阳极光生电流也随电压的升高而逐渐增强.

表2 不同热处理温度下WO3薄膜电极的平带电位和载流子浓度Table 2 Flat band potential and donor carrier density of WO3films calcined at differents temperature

图5 450℃热处理c-WO3薄膜电极的CV曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of the c-WO3film calcined at 450℃

图6 450℃热处理下c-WO3薄膜电极的瞬态光电流谱Fig.6 Transient photocurrent spectra of the c-WO3film calcined at 450℃

瞬态光电流时间谱是研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性的有效方法.图6给出了WO3薄膜电极在不同电位下的瞬态光电流谱.由图可知,当电压≤0.6 V时,照射瞬间产生的阳极光电流逐渐减小,并在15 s后趋于稳定;当电压＞0.6 V时,照射瞬间电极中即刻产生稳定的阳极光电流.上述现象表明,偏压的高低不仅能够改变光生载流子的传输速率,同时还能显著影响表面态对光生电子的捕获.在较高电位下(电压＞0.6 V),光生载流子的传输速率较大,表面态很难捕获导带中的光生电子,因此光电流比较稳定.随着电位的降低(电压≤0.6 V),光生载流子的传输速率相对下降,部分光生电子-空穴对开始通过表面态复合,使得阳极光电流随时间逐渐减小,并在一定时间范围内达到稳定.因此,高于0.6 V的电极电位能够有效提高光生载流子的传输速率,并抑制表面态对光生电子的捕获,从而提高阳极光电流的大小和稳定性.

图7为不同热处理温度下的c-WO3薄膜电极在500 W氙灯光源(光强为100 mW·cm-2)照射下的光电流-电压特性图,电压扫描速率为10 mV·s-1.从图可以看出,热处理温度为350℃的样品在扫描范围内的光电流很小,趋于0,此时的WO3为非晶态,基本无光电响应.随着温度的上升,样品光电流呈先增大后减少的趋势.在1.2 V的电压下,处理温度为400、450、500和 550℃的样品的光电流分别为1.92、2.70、2.01和1.05 mA·cm-2.在350-450℃的温度范围内,WO3存在一个从非晶型到晶体转变的过程.热处理温度为400℃的样品光电流较低是因为含有部分无定形WO3.另外,未煅烧完全的有机物添加剂也将影响WO3薄膜的光生电子传输性能,降低其光电活性.随着温度的上升,WO3的结晶度提高和有机物添加剂的去除,光电性能也随着提高.当煅烧温度继续上升,WO3薄膜结晶度越高,颗粒越大,而光电流却开始下降,这与文献报道[23-25]的有所差别.

图7 不同热处理温度下WO3薄膜电极的光电流-电压曲线Fig.7 Photocurrent-potential curves for the c-WO3films calicned at different temperatures

在光电化学池体系中,半导体导带上激发产生的电子先转移到导电基底,再通过外电路流向对电极,水中质子从对电极上(一般为Pt电极)接受电子而产生氢气.由于外加偏压的作用,光生电子-空穴对易于分离,表面复合是影响光电极性能的次要因素,而光生电子向薄膜电极迁移过程的复合空间和半导体/电解质界面的空穴扩散对光电性能起决定作用[26-27].对于WO3光阳极,可以通过如下公式得到空穴扩散长度Lp[26]:

其中μe为电子迁移率,μp为空穴迁移率.根据ε和ND值可以计算出WO3的空穴扩散长度Lp约为150 nm.当WO3的粒径D＜Lp时,空穴更容易到达WO3/电解质界面而较少发生复合,而当D＞Lp,复合的几率将增大,因此光电活性将下降.对D＜Lp的WO3颗粒,粒径越小,薄膜的晶界越多,复合空间也越大,光电性能也会下降.因此,在光电化学池体系中存在一个最佳颗粒尺寸值.根据表1列出用SEM方法得到的450、500和550℃温度热处理时薄膜样品的粒径D分别为60、170、240 nm.由Lp≈150 nm可以看出,450℃条件下样品的粒径60 nm为本实验最佳颗粒尺寸,因此光电性能最好.

3 结 论

以(NH4)6W7O24·6H2O为钨源,PEG 1000为配位聚合物,采用聚合物前驱体法制备出了稳定的立方晶相WO3薄膜,禁带宽度约为2.7 eV.热处理温度为350℃时薄膜为非晶态,温度大于等于400℃时,薄膜由非晶态转化为立方相结构的WO3.c-WO3薄膜电极具有良好的光电性能,颗粒尺寸是影响其光电性能的重要因素.450℃热处理的样品载流子浓度值为2.44×1022cm-3,平带电位0.06 V,光电流密度达2.70 mA·cm-2.

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Photoelectrochemical Properties of Cubic Tungsten Trioxide Films Obtained by the Polymeric Precursor Method

LI Wen-Zhang1LI Jie1,*WANG Xuan1,2ZHANG Shu-Juan1CHEN Qi-Yuan1
(1Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;2Shenyang Aluminum and Magnesium Engineering and Research Institute,Shenyang 110001,P.R.China)

WO3films were prepared using ammonium metatungstate as the precursor and polyethylene glycol 1000 as the structure-directing agent by the polymeric precursor method.The obtained materials were characterized by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and ultraviolet-visible(UV-Vis)spectrophotometry. The photoelectrochemical properties of the WO3film electrodes were studied by cyclic voltammetry,Mott-Schottky, transient photocurrent spectra,and photocurrent-potential curve analysis.Results indicate that the films are crystalline with a cubic structure and they have bandgap energy of 2.7 eV.The flat band potential,donor carrier density,and photocurrent density of the sample calcined at 450℃are 0.06 V,2.44×1022cm-3and 2.70 mA·cm-2under a 500 W Xe lamp (I0=100 mW·cm-2),respectively.The effect of calcination temperature on the photoelectrochemical properties of the WO3films was investigated and the mechanism of charge separation for its behavior was also discussed.

Cubic WO3;Nano-structured film;Photoelectrochemistry;Polymeric precursor

O646;O644

Received:March 9,2010;Revised:April 28,2010;Published on Web:July 8,2010.

*Corresponding author.Email:lijieliu@mail.csu.edu.cn;Tel:+86-731-88877364.

The project was supported by the New Century Excellent Talents in University,China(NCET.05.0691)and Key Research Project in Science and Technology Program of Hunan Province,China(2008SK1001).

教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET.05.0691)和湖南省重大科技计划项目(2008SK1001)资助

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