PEG/PCL基复合软段降解型PUF力学与动态力学特性研究

王艳艳,梁书恩,田春蓉,王建华＊

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

PEG/PCL基复合软段降解型PUF力学与动态力学特性研究

王艳艳1,2,梁书恩2,田春蓉2,王建华1,2＊

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

采用一步法制备了聚乙二醇/聚己内酯(PEG/PCL)复合软段聚氨酯泡沫塑料(PUF),研究了PEG/PCL复合软段配比、软段相对分子质量等对PUF力学性能和动态力学性能的影响。结果表明,无论是采用相对分子质量为400还是相对分子质量为1000的PEG与PCL-210N复合,随着软段中PCL含量的增大,材料的拉伸强度、断裂伸长率、定应变应力均提高;随着PEG相对分子质量的增大,材料的断裂伸长率提高,拉伸强度、定应变应力降低;玻璃化转变温度(Tg)顺序为Tg(PEG-400)＞Tg(PCL-210N)＞Tg(PEG-1000)。

聚乙二醇;聚己内酯;聚氨酯泡沫塑料;力学性能

Abstract:PUF based on PEG/PCL mixed soft segments was prepared in one-step.The effect of the ratio and the molecular weight of PEG and PCL on both static and dynamic mechanical behavior was investigated.For both PEGs with molecular weight of 400 and 1000,the tensile strength,elongation at break,and constant strain stress increased with increasing content of PCL.Higher molecular weight of PEGfavored the elongation at break,but did not favor the tensile strength and constant strain stress.

Key words:poly(ethylene glycol);polycaprolactore;polyurethane foam;mechanical property

0 前言

聚氨酯(PU)是一类在分子结构中含有许多氨基甲酸酯(—N HCOO—)重复单元的聚合物,其结构可设计性强,力学性能和生物相容性优异,因此以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等形式广泛应用于汽车、建筑、航空、国防、医疗器械等诸多领域[1-2]。随着人类对环保的日益重视,以及医疗行业对可降解材料的需求日益增加,可降解PU作为一种新型材料,逐渐受到研究者的关注。

可降解PUF的合成方法经历了共混法、植物多元醇法[3]、可降解主链设计法[4-5]等几个阶段。采用共混法制备的可降解 PU存在降解不彻底的局限,而采用植物多元醇法制备的可降解PU,由于液化物的提纯较为复杂,其天然高分子成分的含量也受到很大限制,使得PU的降解性能受到一定限制。通过在主链上引入多种不同特性的分子链段,如聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等[6-8],可以同时赋予 PU良好的降解性能和力学性能,PEG/PCL共混体系是其中最具代表的一种。目前关于这类PU材料的报道主要关注的是针对医疗领域进行的研究,而面向包装材料领域的基础及应用研究还鲜见报道。具有良好降解和力学性能的PU可以在一次性餐盒、购物袋、泡沫包装材料等领域获得广泛应用,为环境保护作出有益贡献。

本研究采用快速、易于工业化的一步法发泡成型方法制备了 PEG/PCL复合软段降解型 PUF,并对其拉伸、压缩及动态力学特性进行了系统考察。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL-210N,相对分子质量1000,工业级,日本三菱化学工业株式会社;

PEG-400,相对分子质量400,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

PEG-1000,相对分子质量为1000,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;

六亚甲基二异氰酸酯(HDI),工业级,上海富庶化工有限公司;

1,4-丁二醇(BDO),分析纯,成都科龙化工试剂厂;

二丁基二月桂酸锡(DBTL),国产分装,上海化学试剂采购供应站分装厂;

三乙烯二胺(A33),分析纯,成都化学试剂厂;

蒸馏水(H2O),自制;

硅油,A K8807,工业级,南京德美世创化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱,CS101-2AB,重庆试验设备厂;电子天平,PL2002,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;

强力电动搅拌机,JB300-D,广州仪科实验室技术有限公司;

硬铝模具,160 mm×160 mm×10 mm,自制;

电子万能材料试验机,CMT-7150,珠海三思计量仪器有限公司;

动态热分析仪,DMA7e,美国Perkin-Elmer公司。

1.3 PU分子主链设计与样品制备

PU以多元醇为软段(柔性链段),以扩链剂和异氰酸酯为硬段(刚性链段),形成了嵌段式结构体系。分子链组成(软段、硬段、扩链剂分别以 PEG、HDI、BDO为例)如图1所示。

图1 分子链组成与凝聚态结构示意图Fig.1 The sketch map for molecular chain composition and aggregation structure

在PU主链结构中采用PEG/PCL复合软段的依据在于：PEG链段降解性强,降解速度很快,但力学强度差;PCL链段力学强度高,但降解缓慢;将两者共同作软段,可以获得具有较佳综合性能的PU[9-11]。

按表1配比在烧杯中加入计量的 PEG、PCL、BDO、催化剂DBTL和A33、水和硅油,搅拌混合均匀,调节料温,并同时调节 HDI温度,在烧杯中加入 HDI,搅拌0.5～1.0 min,将混合物浇入预热至45℃的洁净合金铝模具中,然后在100℃烘箱中固化3 h。自然冷却后脱模制样以备测试。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 10654—2001对样品进行拉伸性能测试,拉伸速率为500 mm/min;

按GB/T 8813—2008对样品进行压缩性能测试,压缩速率为5 mm/min;

用动态热分析仪对规定尺寸(45 mm×10 mm×2 mm)的样条进行动态力学分析,方式为双悬臂梁,振动频率为1 Hz,升温速率为3℃/min。

2 结果与讨论

2.1 软段含量及相对分子质量对PUF拉伸性能影响

以 PEG-400/PCL-210N、PEG-1000/PCL-210N为复合软段制备的 PUF的拉伸应力应变曲线如图2、3所示。

表1 PUF的配方Tab.1 The formula of PUF

从图2、3可以看出,无论是采用相对分子质量为400还是相对分子质量为1000的 PEG与 PCL-210N复合,随着体系中 PCL比例的提高,所制备的 PUF的定伸应力均提高,拉伸强度和断裂伸长率基本呈升高趋势,结果如表2所示。从图2、3和表2可以看出,随着PCL-210N比例的增加,PUF的拉伸性能提高。

图2 PEG-400/PCL-210N为复合软段制备的PUF的拉伸应力应变曲线Fig.2 The tensile stress and strain curves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

图3 PEG-1000/PCL-210N为复合软段制备的PUF的拉伸应力应变曲线Fig.3 The tensile stress and strain curves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

这是因为PEG氢键较少,极性较弱,内聚能较低,且醚键(—O—)是比酯键(—COO—)更为柔软的链节,所以其力学性能随醚键比例的增大而变差[12-14];而酯基极性大,软段分子间作用力大,内聚强度和力学强度较大,加强了软段与硬段的微相分离,从而提高了PUF的拉伸性能[15]。

表2 PUF的拉伸性能Tab.2 The tensile properties of PUF

从图2、3和表 2还可以看出,PEG-1000/PCL-210N复合软段PUF与PEG-400/PCL-210N复合软段PUF相比,断裂伸长率较高,拉伸强度较低。从图2、3可以看出,定伸应力较低。说明随着PEG相对分子质量的增加,材料的断裂伸长率提高,而拉伸强度、定伸应力下降。这是因为软段相对分子质量增大,使硬段含量下降,因此拉伸强度、定伸应力下降,但材料的柔韧性增大,断裂伸长率相应提高。

2.2 软段含量及相对分子质量对PUF压缩性能影响

以 PEG-400/PCL-210N、PEG-1000/PCL-210N为复合软段制备的 PUF的压缩应力应变曲线如图4、5所示。

图4 PEG-400/PCL-210N为复合软段制备的PUF的压缩应力应变曲线Fig.4 The compression stress and strain curves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

图5 PEG-1000/PCL-210N为复合软段制备的PUF的压缩应力应变曲线Fig.5 The compression stress and strain curves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

从图4、5可以看出,无论是采用相对分子质量为400还是相对分子质量为1000的 PEG与 PCL-210N复合,随着体系中 PCL比例的提高,所制的 PUF的定压缩应力应变均提高。随着体系中 PCL比例的提高,采用相对分子质量为1000的PEG与PCL-210N复合,所制的PUF的压缩模量基本呈上升趋势。采用相对分子质量为400的 PEG与 PCL-210N复合,比例为0/100时所制的 PUF的压缩模量最大,达到0.811 MPa,比例为100/0时所制的 PUF的压缩模量最小,只有0.174 MPa。如表3所示。总体来说,随着PCL-210N比例的增加,提高了PUF的力学性能。这是因为醚键(—O—)是较为柔软的链节,引入醚键会提高聚合物的柔软度,导致聚合物的压缩模量降低。

表3 PUF的压缩模量数据Tab.3 The compression properties of PUF

从图4、5和表3可以看出,PEG-1000/PCL-210复合软段PUF与PEG-400/PCL-210N复合软段PUF相比,在相同压缩应变下,压缩应力较低;当 PEG相对分子质量较高时,以相同的比例与 PCL-210N混合制作的PUF的压缩模量低于以相对分子质量为400的PEG制作的PUF的。总之,随着 PEG相对分子质量的增加,材料定压缩应变应力和压缩模量下降。这是由于 PEG的相对分子质量高时,以相同的比例与PCL-210N混合制作的 PUF的硬段含量较低,因此定压缩应变应力下降,压缩模量相应降低。

2.3 软段含量及相对分子质量对PUF动态力学性能影响

PEG-400/PCL-210N复合软段体系 PUF的lgE′-T曲线如图6所示,tanδ-T曲线如图7所示。

图6 PEG-400/PCL-210N为复合软段制备的PUF的 lgE′-T曲线Fig.6 The lgE′-Tcurves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

图7 PEG-400/PCL-210N为复合软段制备的PUF的 tanδ-T曲线Fig.7 The tanδ-Tcurves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

从图6可以看出,采用相对分子质量为400的PEG与 PCL-210N复合,随着体系中 PCL比例的提高,所制备的PUF的储能模量基本呈上升趋势;从图7可以看出,PEG-400与 PCL-210N复合软段比例为50/50时所制备的 PUF的 tanδmax(最大损耗因子)最大,而比例为30/70时所制的 PUF的tanδmax最小,Tg(即软段玻璃化转变温度)随着 PCL比例的增大基本呈下降趋势,如 PEG-400与 PCL-210N比例为0/100时所制备的PUF的Tg约为-43℃,比例为100/0时所制的 PUF的Tg约为-27℃。

PEG-1000/PCL-210N复合软段体系 PUF的lgE′-T曲线如图8所示,tanδ-T曲线如图9所示。

图8 PEG-1000/PCL-210N为复合软段制备的PUF 的 lgE′-T曲线Fig.8 The lgE′-Tcurves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

从图8可以看出,采用相对分子质量为1000的PEG与 PCL-210N复合,随着体系中 PCL比例的提高,所制备的PUF的储能模量小于单一软段PUF的。从图9可以看出,PEG-1000/PCL-210N复合软段PUF的tanδmax大于单一软段 PUF的。PEG-1000/PCL-210N复合软段 PUF的Tg随着 PCL比例的增大基本呈上升趋势,如当 PEG-1000与 PCL-210N比例为0/100时所制备的PUF的Tg约为-43℃,比例为100/0时所制备的PUF的Tg约为-47℃。

图9 PEG-1000/PCL-210N为复合软段制备的PUF的 tanδ-T曲线Fig.9 The tanδ-Tcurves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

这是因为PEG相对分子质量较低时,随着其用量的增加,所制备的PUF的硬段含量增加,因此,储能模量与Tg会增大。

3 结论

(1)无论是采用相对分子质量为400还是相对分子质量为1000的PEG与PCL-210N复合,随着软段中PCL含量的增大,所制备的 PUF的拉伸强度、断裂伸长率、定应变应力均提高;随着软段相对分子质量的增大,材料的断裂伸长率提高,拉伸强度、定应变应力降低;Tg顺序为Tg(PEG-400)＞Tg(PCL-210N)＞Tg(PEG-1000);

(2)采用相对分子质量为400的 PEG与 PCL-210N复合,随着体系中 PCL比例的提高,所制备的PUF的储能模量基本呈现上升趋势,PEG-400与PCL-210N复合软段比例为50/50时所制备的 PUF的taδmax最大,而比例为30/70时所制备的PUF的tanδmax最小;

(3)采用相对分子质量为1000的 PEG与 PCL-210N复合,随着体系中 PCL比例的提高,所制备的PUF的储能模量小于单一软段 PUF,PEG-1000/PCL复合软段 PUF的tanδmax大于单一软段PUF。

[1] 朱吕民,刘益军.聚氨酯泡沫塑料(第三版)[M].北京：化学工业出版社,2005：7-13.

[2] 伍胜利,朱吕民.生物降解型聚氨酯泡沫塑料用低聚多元醇的研究进展[J].聚氨酯工业,2006,21：14-17.

[3] 戈进杰,徐江涛,张志楠.基于天然聚多糖的环境友好材料(Ⅱ)——麻纤维和芦苇纤维多元醇的生物降解聚氨酯

Study on Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of PEG/PCL Mixed Soft Segments Degradable Polyurethane Foams

WAN G Yanyan1,2,LIAN G Shuen2,TIAN Chunrong2,WAN GJianhua1,2＊
(1.Material Science and Engineering College,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

TQ328.3

B

1001-9278(2010)12-0057-06

2010-09-09

中国工程物理研究院科学技术发展基金重点资助项目(2008A0302012);四川省生物质改性材料工程技术研究中心开放基金资助(09ZXBK07)

＊联系人,wjh@caep.ac.cn