聚乳酸/可反应性纳米SiO2复合材料的等温结晶动力学

郭有钢,张予东,徐翔民,张普玉＊

(1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004;2.黄河职业技术学院,河南开封 475004)

聚乳酸/可反应性纳米SiO2复合材料的等温结晶动力学

郭有钢1,张予东1,徐翔民2,张普玉1＊

(1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004;2.黄河职业技术学院,河南开封 475004)

采用熔融共混法制备了聚乳酸/可反应性纳米二氧化硅(PLLA/RNS)复合材料。利用差示扫描量热仪研究了RNS对PLLA等温结晶行为的影响;用Avrami方程研究了PLLA及其复合材料的等温结晶动力学。结果表明,加入RNS对PLLA结晶起到了异相成核作用,随着RNS含量的增加,PLLA的结晶速率(K)提高,半结晶时间(t1/2)减小,而Avrami指数(n)变化不大,说明 RNS没有改变 PLLA结晶的成核机理;利用Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffman理论分别对 PLLS及其复合材料的结晶活化能(ΔE)、成核参数(Kg)和折叠链端表面自由能(σe)进行计算后发现复合材料的ΔE比纯PLLA的小,Kg、σe略有增加。这表明加入RNS降低了复合材料的ΔE,从而有效地促进了PLLA基体的结晶。

聚乳酸;纳米二氧化硅;等温结晶动力学;复合材料

Abstract:PLLA/reactable nano-SiO2(RNS)composites were prepared via melting blending.The isothermal crystallization behavior of PLLA and its composites was studied with differential scanning calorimetry and the effect of RNS was explored.The crystallization Kinetics under isothermal conditions was described by using Avrami equation.It showed that RNS had the function ofheterogeneous nucleation to PLLA matrix.With increasing RNS content,the crystallization rateKof PLLA matrix was increased and the half-time crystallizationt1/2decreased,while the Avrami exponentnhad no significant change,which indicated that RNS hadn′t changed the nucleation mechanism of PLLA.In addition,Arrhenius and Lauritzen-Hoffmann equations were employed to estimate the activation energyΔE,the nucleation parameterKg,and the end surface energiesσe.It was found that the activation energy of the composites was smaller than that of the pure PLLA.The values ofKgandσefor the composites have increased slightly compared with pure PLLA.

Key words:poly(L-lactide);nano-SiO2;isothermal crystallization kinetics;composite

0 前言

PLLA是一种公认的、对环境友好的生物塑料,有替代传统石油基聚合物的趋势。然而其存在韧性差、降解速度慢、热形变温度低、气体阻透性能有限等缺陷,限制了其在包装材料、薄膜、纤维等方面更进一步的应用[1-2]。已有的研究发现 PLLA的上述缺陷可以通过添加纳米粒子来克服[3-4]。纳米二氧化硅是极其重要的纳米粒子之一,由于其优越的性能,已在橡胶、聚酰胺、聚丙烯等众多聚合物中使用[5-7]。纳米二氧化硅改性聚乳酸的研究已有所报道,但主要集中在制备和性能研究方面[8-9],有关聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料结晶行为及等温结晶动力学的研究报道则较少。本文采用熔融共混的方法制备了不同含量 RNS的PLLA基复合材料,通过透射电子显微镜对纳米粒子在复合材料中的形貌进行观察分析,采用差示扫描量热仪研究了 PLLA/RNS复合材料的等温结晶行为和结晶动力学,以期为这类材料的开发及应用提供必要的理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLLA,相对分子质量约1.0×105,南通九鼎生物工程有限公司;

RNS,粒径约50 nm左右,河南省纳米材料工程技术研究中心。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机,SHR-10A,张家港万塑机械有限公司;

注塑机,JM88-C/ES,震雄机械深圳有限公司;

超薄切片机,L KB-V,瑞典L KB公司;

透射电子显微镜(TEM),J EOL-100SX,日本J EOL公司;

差示扫描量热仪(DSC),DSC822e,瑞士Mettler-Toledo公司。

1.3 样品制备

将PLLA和RNS在70℃的真空干燥箱中真空干燥10 h后准确称取 RNS 6、12、30 g各一份,分别与600 g PLLA和少量助剂高速混合10 min后在注塑机上注塑成标准样条,分别标记为 PLLA-RNS-1、PLLARNS-2和PLLA-RNS-5。注塑机的机筒至喷嘴温度分别为 170、180、175、165 ℃,压力为 25 MPa。按同样的方法制备纯PLLA标准样条,标记为PLLA。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：氮气气氛,样品质量为(5±0.1)mg。样品从25℃以20℃/min的速率升至200℃,恒温5 min以消除热历史,然后以100℃/min的速率快速降温至预设的结晶温度(112～120℃),恒温足够长的时间直到结晶完全结束。

TEM分析：利用超薄切片机对所选复合材料样条进行超薄切片,厚度约为50～70 nm,然后将切片捞至铜网上,通过透射电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的微观形貌分析

从图1可以看出 RNS纳米颗粒以几十纳米至200纳米的尺寸比较均匀地分散于 PLLA基体中。RNS是经过有机化处理过的改性SiO2,表面有丰富的氨基,在熔融共混时,RNS与 PLLA相互作用,所以RNS在PLLA中能比较均匀地分散。

图1 PLLA-RNS-2的微观形貌TEM照片(×20000)Fig.1 TEM micrograph for PLLA-RNS-2(×20000)

2.2 PLLA及其复合材料的等温结晶行为

从图2可以看出,随着结晶温度(TC)的升高,结晶峰的位置明显向右移动,所有材料的结晶峰峰型变宽,说明结晶温度越高,结晶所用时间就越长,结晶速率随之下降。这是因为在较高的结晶温度下分子的热运动过于激烈,从而使晶核不易形成,或形成的晶核不稳定,容易被热运动破坏。同时也说明 PLLA及PLLA/RNS复合材料的等温结晶行为强烈依赖于结晶温度的变化。在相同的结晶温度下(如 112℃),PLLA、PLLA-RNS-1、PLLA-RNS-2、PLLA-RNS-5 等温结晶的结晶放热峰的位置和形状明显不同,这说明加入RNS在PLLA/RNS复合材料中起到了异相成核作用,细化了 PLLA晶体粒度,有利于复合材料中的PLLA分子围绕纳米二氧化硅有序排列凝聚过程的发生[10],导致PLLA分子链段更容易结晶,引起复合材料结晶峰的位置提前,结晶速率加快,且随着纳米粒子含量的增加,成核作用明显增强。

2.3 等温结晶动力学

聚合物等温结晶动力学可以利用Avrami方程进行分析,该方程的具体形式是：

式中n——Avrami指数,与成核机理和结晶方式有关

K——结晶动力学速率常数,与结晶温度、扩散和成核速率有关

XC——t时刻的相对结晶度,%

式中 dH/dt——热流速率,mW/g

图2 PLLA和PLLA/RNS复合材料在不同温度下的等温结晶DSC曲线Fig.2 DSC curves for PLLA and PLLA/RNS composites isothermally crystallized at specified temperature

X(t)——t时刻结晶度,%

X(∞)——结晶过程完全结束后的结晶度,%

聚合物的结晶动力学中,达到最大结晶速率的时间(tmax)也是一个很重要的参数,它可以通过DSC曲线在dH/dt=0时求得,也可以通过式(3)求得。

从图3可以看出,PLLA及其复合材料的相对结晶度随时间的变化关系呈明显的“S”形。随着相对结晶度的提高,结晶完成的时间越长。

以lg[ln(1-XC)]对lgt作图,可以得到图4。图4(a)、(b)分别为 PLLA和 PLLA-RNS-5的等温结晶Avrami曲线。可以看出,两个试样的lg[-ln(1-XC)]与lgt有着良好的线性关系。对线性部分进行线性拟合求得n和K。在结晶后期,直线向一个方向出现弯曲,表明PLLA及其复合材料在等温结晶过程中,除了存在主结晶外,还存在二次结晶过程[11]。

图3 PLLA及其复合材料在不同温度下等温结晶的相对结晶度—时间关系曲线Fig.3 Crystallinity at different times in the process of isothermal crystallization for PLLA and its composites

图4 PLLA及其复合材料的等温结晶Avrami曲线Fig.4 Avrami plots for isothermal crystallization of PLLA and its composites

表1列出了PLLA及其复合材料在不同温度下的n、K、G(G为结晶速率 ,数值上等于t1/2的倒数)、tmax以及结晶完成50%的时间t1/2的实验值t1/2(实)和计算值t1/2(计),t1/2(实)通过图 3 直接读取 ,t1/2(计)利用公式t1/2=(ln2/K)1/n,将n和K代入计算得到。通过比较发现,两种方法得到的t1/2接近,说明Avrami方程适用于描述PLLA/RNS复合材料的结晶过程。

从表1可以看出,PLLA及其复合材料的n均在2.30～2.82之间,没有明显变化,说明加入 RNS并未改变PLLA的成核机理。本研究所有样品的n均不是整数,说明了由于加工过程中受到壁面、杂质、添加剂等因素的影响及材料结晶的复杂性,二次结晶、混合的成核方式和生长机理及径向的密度变化均会导致出现非指数值。同一体系中,随着结晶温度的提高,K、t1/2、G均逐渐减小;而 PLLA/RNS复合材料的t1/2和tmax整体上比PLLA有所降低,结晶速率均有提高,说明RNS的加入起到了异相成核作用,促进了PLLA的成核和结晶,提高了PLLA的结晶速度。

表1 PLLA及其复合材料的等温结晶动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PLLA and its composites

2.4 等温结晶活化能

PLLA及其复合材料的等温结晶活化能可以通过Arrhenius方程来计算：

式中K0——与温度无关的前置因子

R——普适气体常数,kJ/(mol·K)

T——结晶温度,K

ΔE——结晶的表观活化能,kJ/mol

对式(4)两边取对数,得到：

利用表1中的数据,以1/nlnK对1/T作图,结果如图5所示,由直线斜率可以求出ΔE,PLLA及其复合材料的ΔE的绝对值如表2所示。

从图5和表2可以看出,复合材料的ΔE低于纯PLLA的,ΔE越小,结晶倾向越大。由此可见,含有5%RNS的复合材料成核结晶作用最明显。

图5 PLLA及其复合材料1/nlnK与1/TC×103关系Fig.5 Relationship between 1/nlnKand 1/TC×103for PLLA and its composites

表2 PLLA及其复合材料体系的ΔE及成核参数(Kg)、端表面自能(σe)Tab.2 Effective activation energy and parameters from Lauritzen-Hoffman analysis of PLLA and its composite samples

2.5 球晶生长速率

为了在较大范围过冷度下描述聚合物的结晶行为,Hoffman和Lauritizen提出了球晶生长分子模型,认为在晶面上一个晶核生成后,很快盖满生长层,但与成核速率相比,覆盖生长面的速率仍很小,根据这个模型,导出了著名的L-H方程：

式中G——球晶径向生长速率

G0——常数

U＊——结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能(U＊=6280 J/mol,适用于大多数聚合物)

Kg——与结晶温度无关而与成核方式有关的参数

R——普适气体常数

TC——结晶温度 ,℃

T∞——结晶的极限温度,一般认为T∞=Tg-30 K,Tg=59.5℃[12]

ΔT——过冷度;ΔT∞=T0m-TC,T0m为平衡熔点,TC根据文献取为168℃[13]

f——与熔点有关的校正因子：

根据晶格生长理论,Kg还可以用式(8)来表示：

式(8)中ni与结晶生长时结晶温度所处的区域有关,Hoffmann根据晶体表面二次成核形成速率和晶体生长的扩散速率,将聚合物晶体增长分为3个区,即RegimeⅠ、RegimeⅡ和RegimeⅢ。设i为二次成核速率,g为表面扩散速率,若i＜＜g,晶体生长区域属于RegimeⅠ,n=4;若i≈g,则属于 RegimeⅡ,n=2;若i＞ ＞g,为RegimeⅢ,n=4。b0为单分子层厚度σ,为侧表面自由能,σe为端表面自由能(或折叠链表面自由能),k为波尔兹曼常数,T0m为平衡熔点,ΔH0m是单位体积聚合物理想基体的熔融热。对于PLLA来说,区域Ⅱ和Ⅲ的分界温度为120℃[14],本研究中预设的等温结晶温度均在120℃以下,属于区域Ⅲ,所以n取为4。其中一些热力学参数值由文献获得：ΔH0m=1.11×108J/m3[15]、b0=0.517 nm[16]、σ=12 erg/cm2[17]。

将L-H方程两边取对数得：

根据式(9),以 lnG+U＊/R(TC-T∞)对 1/f TCΔT作图,斜率=-Kg,截距=lnG0,结果如图6所示。将Kg、b0、n、σ、ΔH以及玻尔兹曼常数k代入式(8)即可求出σe,所得数据均列于表2中。

从图6和表2可以看出,加入RNS使得Kg和σe均略有增加。一般认为,填料在复合材料中具有两种相互竞争的作用：一是具有异相成核作用,促进结晶;二是阻碍聚合物分子链(或链段)的运动,抑制结晶。对于等温结晶,两种作用哪一个占主导作用取决于结晶时所处的热力学和动力学环境。Kg和σe均略有增加说明RNS对 PLLA分子链扩散的阻碍作用比 RNS的异相成核作用要弱,总体上仍表现为促进PLLA的结晶。

图6 PLLA及其复合材料的lnG+U＊/R(TC-T∞)与(f TCΔT)-1关系Fig.6 Lauritzen-Hoffman-Miller plots for PLLA and its composites

3 结论

(1)RNS以几十纳米至200 nm的尺寸在PLLA复合材料中可以比较均匀地分散;

(2)结晶温度对PLLA及其复合材料的结晶行为有重要影响,结晶温度越高,结晶所用时间就越长,结晶速率越低;

(3)PLLA复合材料的t1/2整体上比PLLA的有所降低,结晶速率有所提高。RNS的加入起到了异相成核作用,促进了PLLA基体的成核和结晶,从而提高了PLLA基体的结晶速度;PLLA及其复合材料的Avramin指数n均在2.30～2.82之间,说明加入 RNS没有改变PLLA基体结晶的成核和结晶机理;

(4)PLLA复合材料的ΔE低于纯 PLLA的,含有5%RNS的复合材料ΔE最小,其成核结晶作用最明显;复合材料与 PLLA相比,其Kg和σe略有增加,从而进一步说明RNS促进了PLLA基体的结晶。

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Isothermal Crystallization Kinetics of PLLA/Reactable Nano-SiO2Composites

GUO Yougang1,ZHAN G Yudong1,XU Xiangmin2,ZHAN G Puyu1＊
(1.Institute of Fine Chemistry and Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng 475004,China;2.Yellow River Conservancy Technical Institute,Kaifeng 457004,China)

TQ323.4+2

B

1001-9278(2010)12-0030-06

2010-08-05

河南省科技厅国际合作项目 (094300510046)

＊联系人,zhangpuyu@henu.edu.cn