POM与POM/碳酸钙复合材料非等温结晶动力学研究

惠江涛,陈正广,李云勇,周维燕,周 涛,张爱民

(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)

POM与POM/碳酸钙复合材料非等温结晶动力学研究

惠江涛,陈正广,李云勇,周维燕,周 涛,张爱民＊

(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)

采用差示扫描量热仪研究了聚甲醛(POM)和POM/碳酸钙复合材料在不同降温速率下的非等温结晶行为,并用Jeziorny法和莫志深法计算了POM及其复合材料的非等温结晶动力学参数。结果表明,提高降温速率,POM与POM/碳酸钙复合材料的结晶峰均向低温方向移动,且结晶放热峰逐渐变宽;降温速率为5、10、15和20℃/min时对应POM/碳酸钙复合体系的结晶峰峰值和结晶放热焓分别为144.6、142.4、141.2、140.2 ℃和 177.4、152.2、148.0、137.2 J/g;加入碳酸钙使POM的结晶温度提高,结晶速率加快,其在体系中起到了异相成核的作用。

聚甲醛;碳酸钙;非等温结晶;动力学

Abstract:The non-isothermal crystallization kinetics of polyoxymethylene (POM) and polyoxymethylene/calcium carbonate at different cooling rates was investigated using differential scanning calorimetry (DSC). The parameters of non-isothermal crystallization kinetics were obtained through Jeziorny and MO methods.It showed that the increase of cooling rates made the crystallization peaks of POM and POM/calcium carbonate move towards lower temperature and become wider.When the cooling rates was 5,10,15,and 20 ℃/min,the crystallization temperature peaks and crystallization heat of POM/calcium carbonate system were 144.6,142.4,141.2,140.2℃and 177.4,152.2,148.0,137.2 J/g,respectively.Acting as a nucleating agent,calcium carbonate increased the crystallization temperature and accelerated the crystallization rate.

Key words:polyoxymethlene;calcium carbonate;non-isothermal crystallization;kinetics

0 前言

POM是一种热塑性工程塑料,具有极高的强度和刚度、良好的耐腐蚀、耐油性、耐化学性、低吸水性、耐磨自润滑性、抗蠕变性以及突出的耐疲劳性能。在汽车、电子电器、化工和五金建材等行业有广泛应用。

聚合物的结晶行为是高分子物理中最基本的问题,通常研究聚合物结晶过程局限于一定外界条件下的等温结晶,热分析相对容易,能够避免样品中的热梯度与降温速率。但实际生产过程中难以满足等温条件,因此,研究POM在非等温条件下的结晶十分必要。POM分子链结构规整,结晶度相对较高;其结晶度和结晶形态对POM的使用性能有重要影响。

本文采用了差示扫描量热仪研究了 POM和POM/碳酸钙复合材料非等温结晶动力学;利用Jeziorny法和莫志深法计算了POM及其复合材料的非等温结晶动力学参数,探讨了碳酸钙对POM结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM,M90-44,日本宝理塑料有限公司;

碳酸钙,1250,江西奥特精细矿粉有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,SHJ-20,南京杰恩特机械有限公司;

差示扫描量热仪(DSC),NETZSCH DSC 204 F1,德国耐驰公司。

1.3 试样制备

在POM粒料中混入0.5%(质量分数,下同)的碳酸钙粉末,于容器中混合均匀后加入同向双螺杆挤出机中熔融共混,挤出机从加料段至机头依次为170、190、200、200 ℃,转速为 10 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

采用差示扫描量热仪在 N2气氛中将样品升至200℃熔融并恒温2 min以消除样品热历史,然后分别以 5、10、15和 20 ℃/min的降温速率(φ)进行结晶 ,降温到30℃,记录不同降温速率下样品的非等温结晶行为。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶过程的基本参数

图1(a)、(b)为 POM和 POM/碳酸钙以不同的降温速率得到的非等温结晶曲线,两个试样的结晶放热峰均随着降温速率的增大而向低温方向移动,且结晶放热峰逐渐变宽。从DSC曲线可以得到以下基本参数：结晶起始温度(T0)、结晶峰值温度(Tp)以及最终结晶放热焓(ΔH),结果列于表1中。

图1 不同降温速率下POM和POM/碳酸钙复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves for POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

表1 POM在不同降温速率下的非等温结晶参数Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

当T0和Tp向高温方向移动时,说明体系的过冷度降低,即结晶速率提高,而ΔT=Tp-T0则表示总的结晶速率,可用来比较不同样品在同一降温速率下的结晶快慢,数值越小说明结晶速率越快。从表1可以看出,随着降温速率的增大,ΔT有逐渐增大的趋势。

2.2 非等温结晶动力学

任意结晶温度时的相对结晶度(Xt)可以根据式(1)计算：

式中Hc——结晶热焓,J/g

T0——结晶起始温度 ,℃

T∞——结晶完成时的温度,℃

根据式(1)将图1转换为Xt与T的关系,如图2所示。

图2 POM和POM/碳酸钙复合材料的相对结晶度与温度的关系曲线Fig.2 Plots ofXtvs T for POM and POM/calcium carbonate composites

利用公式t=(T0-T)/φ将T转化为时间 ,可以得到Xt与时间的关系,结果如图3所示。随着结晶过程中降温速率的增大,POM的结晶时间呈现逐渐缩短的趋势,由图3可得到结晶一半时所需要的时间(t1/2),结果列于表2中。

表2 POM和POM/碳酸钙复合材料在不同降温速率下的非等温结晶动力学常数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

2.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法是直接将Avrami方程推广应用于解析等速变温DSC曲线的方法,也就是先将非等温DSC结晶曲线看成等温结晶过程来处理,然后对所得参数进行修正。Avrami方程可写成如式(2)所示的线性关系：

式中Xt——t时刻的相对结晶度,%Zt——聚合物结晶动力学常数

n——Avrami指数

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图,可得到图 4,从直线的斜率和截距分别可以得到Avrami指数n和Zt。通过此方法可求出n和Zt随φ的变化,考虑到降温速率的影响,用式(3)对Zt进行校正,结果列于表3中。

式中Zc——校正后的聚合物结晶动力学常数

图4线性回归效果比较理想,说明采用Jeziorny法对POM样品的非等温结晶过程进行处理是可行的。

图3 POM和POM/碳酸钙复合材料的相对结晶度与时间的关系曲线Fig.3 Plots forXtvstfor POM and POM/calcium carbonate composites

图4 POM和 POM/碳酸钙复合材料的ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系Fig.4 Plots for ln[-ln(1-Xt)]vs lntfor POM and POM/calcium carbonate composites

表3 POM和POM/碳酸钙复合材料在不同相对结晶度下的非等温结晶动力学参数Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different crystallinities

图4线性回归效果比较理想,说明采用Jeziorny法对POM和POM/碳酸钙的非等温结晶过程进行处理是适当的。

t1/2从结晶度的角度反映了结晶速率的快慢,又从表2可知,在相同的降温速率下,POM/碳酸钙复合材料的t1/2基本上是低于 POM的,这说明加入碳酸钙在一定程度上提高了POM的结晶速率,缩短了结晶时间,这与根据ΔT的变化规律所得到的结论相一致;POM结晶速率的提高应归于碳酸钙的成核作用。

从表2可以看出,对于同一种样品,Zc均随降温速率的增大而增大,表明过冷度越大,样品的结晶生长越快。

2.2.2 莫志深法

莫志深等将Avrami方程和Ozawa方法结合,得到以下方程式：

式中F(T)——表示结晶速率的快慢,其物理意义为某一聚合物结晶体系在单位时间内,要达到某一结晶度必须选取降温速率

图5 POM和POM/碳酸钙复合材料的lnφ与lnt的关系Fig.5 Relationship between lnφand lntfor POM and POM/calcium carbonate composites

在某一相对的结晶度下,以lnφ对lnt作图,可得到图5;图5的线性回归效果较为理想,可见可以采用莫志深法描述POM和POM/碳酸钙复合材料的非等温结晶过程。由图 5可得到斜率为 -a,截距为lnF(T),结果列于表3中。

从表3可以看出,POM和POM/碳酸钙复合材料的F(T)均随着相对结晶度的增大而增大,说明在单位时间内随着结晶度的增大所需的降温速率也在增大,在相同结晶度下POM的F(T)比POM/碳酸钙复合材料的要大,表明单位时间内要达到相同的结晶度,POM/碳酸钙复合材料所需的降温速率小于POM所需的。也表明碳酸钙在POM结晶过程中起到了异相成核作用,提高了 POM的结晶速率。POM的a在6.24～23.34之间,而 POM/碳酸钙复合材料的a在6.01～25.56之间,说明两者有不同的结晶行为。

3 结论

(1)随着降温速率的提高,POM与 POM/碳酸钙复合材料的结晶峰均向低温方向移动,且结晶放热峰逐渐变宽;同时,加入碳酸钙使POM的结晶峰向高温方向偏移;

(2)Jeziorny法和莫志深法均可以较理想地描述POM与POM/碳酸钙复合材料的非等温结晶过程。在相同的降温速率下,POM/碳酸钙复合材料的t1/2低于纯POM的,说明加入碳酸钙提高了POM的结晶速率,缩短了结晶时间;而在相同的结晶度下,POM的F(T)比POM/碳酸钙复合材料的要大,也表明了碳酸钙在POM的结晶过程中起到了异相成核作用,提高了POM的结晶速率。

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Study on Non-isothermal Crytallization Kinetics of POM and POM/Ccalcium Carbonate Composites

HUI Jiangtao,CHEN Zhengguang,LI Yunyong,ZHOU Weiyan,ZHOU Tao,ZHAN G Aimin＊
(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Polymer Research Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,China)

TQ326.51

B

1001-9278(2010)12-0052-05

2010-09-09

＊联系人,amzhang215@vip.sina.com