POE接枝衣康酸增容PA6/POE共混物性能及形态研究

刘喜军,侯宝庆

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006;2.黑龙江省普通高等学校聚合物改性与大分子分离重点实验室,黑龙江齐齐哈尔161006)

POE接枝衣康酸增容PA6/POE共混物性能及形态研究

刘喜军1,2,侯宝庆1

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006;2.黑龙江省普通高等学校聚合物改性与大分子分离重点实验室,黑龙江齐齐哈尔161006)

以衣康酸(ITA)为接枝单体,采用双螺杆挤出机和熔融接枝技术制备了一系列乙烯-辛烯共聚物接枝物(POE-g-ITA),通过红外光谱对接枝物的结构进行了表征,研究了引发剂和单体用量对POE-g-ITA接枝率和熔体流动速率的影响,当POE/ITA/过氧化二异丙苯(DCP)=94/6/0.36时,接枝率达到1.36%;通过双螺杆挤出机将相容剂POE-g-ITA引入到聚酰胺6/乙烯-辛烯共聚物(PA6/POE)共混物中,研究了共混物的力学性能和形态结构。结果表明,加入5份(质量份数,下同)POE-g-ITA后,PA6/POE共混物的冲击强度提高到纯 PA6的12.78倍,PA6与POE两相界面变得模糊,分散相尺寸明显减小,界面相互作用明显增强,相容性得到显著提高。

聚酰胺6;乙烯-辛烯共聚物;衣康酸;力学性能;形态结构

Abstract:In this paper,a series of ethylene-octene copolymer graft(POE-g-ITA)was prepared via melt grafting technique using a twin screw extruder.The grafted product was characterized uisng FT-IR,and the effect of the loading of itaconic acid initiator on the graft ratio and melt flow rate of POE-g-ITA were studied.The graft ratio of POE-g-ITA reached 1.36%when POE/ITA/DCP is 94/6/0.36.The obtained POE-g-ITA was introduced into PA6/POE blends through twin screw extruder.The mechanical properties and morphological structure of the blends were investigated.The impact strength of the PA6/POE blend containing 5 phr POE-g-ITA was 12.78 times higher than neat PA6.The interface between PA6 and POE phases became indistinct and the dispersion phase size significantly reduced,the interface interaction wasmarkedly enhanced and the compatibility was significantly increased.

Key words:polyamide 6;ethylene-octene copolymer;itaconic acid;mechanical property;morphological structure

0 前言

PA6是一种应用广泛的工程塑料,但由于其性脆,特别是在缺陷存在时,严重影响了其应用。为此,人们采用多种方法来改善其脆性,如采用热塑性塑料(PP、PE、共聚酯等)[1-2]、橡胶弹性体 (POE、SEBS、EVA、EPR、PPE、半结晶弹性体等)[3-9]、核壳乳胶粒子(MBS、PBA/PMMA、TPEg、PB/PMMA 等)[10-13]对其进行增韧改性,以使其冲击强度显著增加。

笔者先前曾采用 PP、PE-HD增韧 PA6,使用自制的接枝共聚物 PP-g-ITA、PE-HD-g-ITA作为相容剂稳定 PA6/PP(PE-HD)/PP-g-ITA(PE-HD-g-ITA)共混体系,共混物的冲击强度比纯 PA6提高了50%～70%[14]。迄今有关PA6共混物的研究和生产中使用的相容剂主要是马来酸酐(MAH)接枝物[1,5-7,10,15]。以ITA作为接枝单体取代MAH接枝聚烯烃具有许多优点,但使用PP、PE-HD作为增韧剂增韧 PA6的效果并不理想。POE是一种综合性能优异的弹性体而被广泛应用,使用 POE增韧 PA6可以获得很好的增韧效果。本研究首先以ITA为接枝单体制备了接枝共聚物POE-g-ITA,然后以其为相容剂制备了 PA6/POE/POE-g-ITA共混物,探索出最佳接枝工艺和配方,研究了共混物的性能和形态。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6,挤出级,黑龙江省龙飞尼龙工程塑料厂;

POE,Engage 8150,美国杜邦公司;

ITA,工业级,青岛琅那台集团股份有限公司;

DCP,化学纯,中国医药上海化学试剂厂;

甲酸,分析纯,天津市科密欧化学试剂厂;

无水乙醇、二甲苯,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),Spectrum-one,美国PE公司;

熔体流动速率仪,μPXZ-400C,吉林大学科教仪器厂;

双螺杆混炼挤出造粒机组,TE-34,化学工业部化工机械研究所;

卧式注射成型机,FH-100,杭州丰铁机械有限公司;

记忆式冲击试验机,JJ-20,长春智能仪器设备研究所;

电子万能试验机,CSS-2200,长春科新公司试验仪器研究所;

扫描电子显微镜(SEM),S-4700,日本日立公司。

1.3 试样制备

接枝物制备：首先按不同配比将ITA、DCP溶解于适量无水乙醇中,然后将其与 POE混合均匀,待无水乙醇挥发完全后,接枝单体和引发剂均匀涂敷在POE表面,最后采用双螺杆挤出机于150～200℃、90 r/min下进行熔融接枝、并挤出造粒,得到POE-g-ITA。固定POE和ITA比例,改变DCP与ITA的比例,通过实验找出ITA与DCP的最佳配比;然后固定 ITA和DCP比例,改变POE与ITA的比例,通过实验找出POE与ITA的最佳配比。

共混物制备：将经80℃真空烘箱充分干燥好的PA6、POE、POE接枝物按一定配比混合均匀后,采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒,挤出机机筒温度为210～240℃,螺杆转速为90 r/min。将共混物粒料经充分干燥后用注射成型机注塑成力学性能测试标准试样,注射成型机机筒温度控制在210～240℃.

1.4 性能测试与结构表征

接枝物的精制：将约2 g接枝物 POE-g-ITA在二甲苯中加热回流至完全溶解,然后用沉淀剂无水乙醇沉淀出接枝物,经过真空抽滤、洗涤、干燥得到精制样品;

采用非水滴定法测定接枝率,其物理意义为每克接枝物中含接枝单体的质量分数;

接枝物的红外光谱分析：采用溶液涂膜法对POE-g-ITA精制样品进行红外吸收光谱分析,使用溶剂为二甲苯;

共混物的红外光谱分析：首先精制共混物,取少量(约4 g)共混物放入索氏萃取器中,先用甲酸萃取24 h,再用二甲苯萃取24 h,将干燥后的共混物与 KBr混合、研细、压片进行红外吸收光谱分析;

Molau实验：分别取一定量的 PA6/POE、PA6/POE/POE-g-ITA共混物颗粒(约2 g)置于试管中,加入10 mL甲酸观察其溶解情况;

按 GB 1040—1979测试共混物的拉伸性能,拉伸速率为50 mm/min;

按 GB 1043—1979测试共混物的简支梁缺缺口冲击强度;

按 GB 3682—1983在230℃、2160 g载荷下测试共混物的熔体流动速率;

共混物断裂表面形态分析：共混物试样冲击断面经真空镀金后用扫描电子显微镜观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 接枝物POE-g-ITA的表征

2.1.1 DCP用量对接枝率和熔体流动速率的影响

从图1可以看出,随着DCP用量的增加,接枝率迅速增加,但熔体流动速率却随之降低。在熔融挤出过程中,DCP分解引发 POE形成大分子自由基,随后大分子自由基与ITA发生接枝反应。与此同时,大分子自由基之间也会发生偶合终止,产生交联。在DCP用量较低时,DCP引发形成的大分子自由基数目较少,这些自由基主要与活性高的ITA发生接枝反应,而偶合终止的几率很小,宏观表现为接枝率增大,熔体流动速率降低很小;DCP用量较高时,大分子自由基之间发生偶合终止的速度加快,产物的熔体流动速率下降速度加快。综合考虑产物的接枝率和凝胶含量,本实验确定ITA/DCP的最佳比例为100/6。

图1 DCP用量对接枝率和熔体流动速率的影响(POE/ITA固定)Fig.1 Effect of DCP amount on the graft ratio and melt flow rate(POE/ITA fixed)

2.1.2ITA用量对接枝率和熔体流动速率的影响

由图2可以看出,随着ITA用量的增加,接枝率先增加后减小,而熔体流动速率呈单调下降趋势,当 ITA用量为6%时,接枝率达到了最大值。当 ITA用量较小时,随着其用量的增多,ITA与大分子自由基碰撞的几率增大,导致接枝率上升。但当ITA用量过大时,ITA自聚比例增加,并消耗部分自由基,导致产物接枝率下降。另外,过多ITA残存在接枝物中,致使产物泛黄,性能下降,本实验确定的ITA/POE的最佳比例是6/94。

图2 ITA用量对接枝率和熔体流动速率的影响(ITA/DCP固定)Fig.2 Effect of ITA amount on the graft ratio and melt flow rate(ITA/DCP fixed)

2.1.3接枝物的红外光谱分析

从图3可以看出,POE-g-ITA在1736.79 cm-1处出现明显的的特征吸收峰,而纯POE无此吸收峰。由于接枝物已经过精制,不存在游离ITA的可能性,说明 ITA已经成功接枝到 POE大分子链上。另外,在1782.07 cm-1处出现酸酐的特征吸收峰,说明在制备接枝物POE-g-ITA过程中出现了ITA羧基脱水成酐现象。

图3 接枝物POE-g-ITA的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra for the grafted POE-g-ITA

2.2 PA6/POE/POE-g-ITA共混物的结构与性能

2.2.1 Molau实验

Molau实验是一种简便有效的考察共混物相容性的实验方法[14]。由图 4(a)可以看出,用甲酸溶解PA6/POE二元共混物时,PA6相在12 h后完全溶解形成透明溶液,而POE相则从溶液中分离出来浮在溶液的上面,说明PA6/POE二元共混物呈明显的相分离状态,两相之间的粘接力很差;用甲酸溶解PA6/POE/POE-g-ITA三元共混物时则发现,该共混物可溶于甲酸中形成轻度的乳液,该乳液不能用过滤的方法进行分离[图4(b)]。说明接枝物POE-g-ITA引入PA6/POE共混体系后,接枝物上的羧酸(酸酐)基团与 PA6大分子链末端上的氨基基团发生原位化学反应,生成POEPA6嵌段共聚物,该嵌段共聚物处于共混物两相的界面处,降低了两相的界面张力,提高了两相的相容性。

图4 PA6/POE共混物的Molau实验照片Fig.4 Molau experiment images for PA6/POE blends

2.2.2共混物的力学性能

(1)接枝物用量对共混物力学性能的影响

从图5可以看出,随着 POE-g-ITA用量的增加,PA6/POE(100/25)共混物的冲击强度显著提高,当POE-g-ITA用量超过 POE的20%后,共混物的冲击强度开始下降;随着 POE-g-ITA用量的增加,共混物的拉伸强度也呈先增加后减少趋势,转折点出现在POE-g-ITA用量为POE的10%时。

图5 相容剂含量对PA6/POE共混物力学性能的影响Fig.5 Effect of compatibilizer content on the mechanical properties of PA6/POE blends

在熔融共混过程中,POE-g-ITA中的羧基(酸酐)基团与 PA6的端氨基基团发生化学反应,生成 POEPA6嵌段共聚物,该嵌段共聚物的两端分别与共混体系的PA6和POE相热力学相容,从而使共混体系得以稳定,界面厚度增加、界面粘接增强、分散相粒径减小、体系分散性和均质性改善。当接枝物用量达到一定值时,共混物的冲击强度和拉伸强度达到最大值,继续增加相容剂的用量,共混物的力学性能不再提高,说明共混体系的相区尺寸在一定范围内变化会影响共混物的力学性能,当分散相粒径小至某一临界值后,其对力学性能的影响很小。因此存在相容剂的最佳用量,此时共混物的力学性能达到最佳,进一步增加相容剂的用量,虽然共混物的相形态得到进一步改善,但其力学性能并未随之提高。

(2)POE用量对共混物力学性能的影响

从图6可以看出,随着 POE用量的提高,PA6/POE/POE-g-ITA共混物的缺口冲击强度有较大提高,当POE用量为 PA6的25%时,共混物的冲击强度达到103.72 kJ/m2,相当于纯 PA6(纯 PA6的冲击强度为8.06 kJ/m2)的12.87倍,而此时拉伸强度下降不大。在相容剂POE-g-ITA的作用下,POE在 PA6基体中形成较为均匀的分散相,作为应力集中物,在外力作用下可引发大量的银纹和剪切带,这些银纹和剪切带的产生和发展要消耗一些能量,导致体系冲击强度的增加。当 POE用量较大时,分散相间距减小、分布不均,冲击强度有所降低。

图6 POE含量对PA6/POE共混物力学性能的影响Fig.6 Effect of POE contents on the mechanical properties of PA6/POE blends

图7 (a)中冲断样条出现应力发白的是加入POE-g-ITA的 PA6/POE共混物,未出现应力发白的是PA6/POE共混物,图7(b)中拉伸样条出现细颈的是加入POE-g-ITA的PA6/POE共混物,未出现细颈的是 PA6/POE共混物。由以上实验事实可以判定,PA6/POE/POE-g-ITA共混物韧性的增加可以用多重银纹化理论和剪切屈服理论来解释。

图7 力学性能实验样条Fig.7 The experimental samples for the test of mechanical properties

2.2.3共混物的红外光谱分析

通过对PA6/POE、PA6/POE/POE-g-ITA两种共混物的萃取发现,PA6/POE共混物经甲酸、二甲苯萃取后,不存在残留物;PA6/POE/POE-g-ITA共混物经甲酸、二甲苯萃取后有少量残留物。将萃取残留物进行红外光谱分析,结果如图8所示。共混物经甲酸萃取后除去了 PA6相,再经二甲苯萃取后除去了 POE相。由图8可以看出,萃取残留物的红外光谱图中发现了POE的特征吸收峰1364.26 cm-1和1375.00 cm-1,发现了 PA6的特征吸收峰1621.93、3484.66、1632.66和3506.13 cm-1,说明接枝物 POE-g-ITA与 PA6确实发生了化学反应,生成了POE-PA6嵌段共聚物——界面相。

图8 共混物的红外吸收光谱Fig.8 FT-IR spectra for the blends

2.2.4共混物的形态结构

图9 PA6/POE/POE-g-ITA共混物的SEM图片Fig.9 SEM micrographs for PA6/POE/POE-g-ITA blends

从图9(左图为放大10000倍,右图为放大 2000倍)可以看出,未添加接枝物的PA6/POE共混物,分散相POE粒子尺寸较大,POE粒子脱出后在冲击断面形成的孔穴表面清晰,说明相间相互作用较小;当引入POE-g-ITA后,孔穴尺寸明显变小,孔穴表面模糊,说明相间相互作用增加,PA6/POE共混物的相容性得到明显改善,提高了分散相在基体中的分散性。相容性的提高主要来自于 POE-g-ITA中羧酸(酸酐)基团与PA6大分子链末端上的氨基基团发生原位化学反应生成的POE-PA6嵌段共聚物,该嵌段共聚物处于两相的界面处,界面相的形成有利于共混体系的稳定。当PA6/POE/POE-g-ITA=100/25/5时,共混物的相容性进一步提高,共混物的冲击断面呈连续变化形态,基体产生大范围的剪切屈服,共混物断裂时吸收了较多能量。

3 结论

(1)采用熔融接枝技术制备了接枝物POE-g-ITA,然后以接枝物 POE-g-ITA为相容剂,制备了一系列PA6/POE/POE-g-ITA共混物。当 POE/ITA/DCP=94/6/0.36时,在熔体流动速率满足要求的情况下,接枝物POE-g-ITA具有较高的接枝率,达到1.36%。红外光谱分析结果表明,ITA已成功接枝到POE大分子链上;

(2)当 PA6/POE/POE-g-ITA=100/25/5 时,共混物的缺口冲击强度为103.72 kJ/m2,相对于 PA6/POE共混物提高了8.7倍,相当于纯PA6的12.87倍。在共混物制备过程中,POE-g-ITA与PA6发生了化学反应,生成的 POE-PA6嵌段共聚物改变了 PA6和POE共混体系的相容性。

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Study on Properties and Morphology of PA6/POE Blends Compatibized by POE Grafted Itaconic Acid

LIU Xijun1,2,HOU Baoqing1
(1.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;2.Key Laboratory of Polymer Modification and Macromolecules Separation,College of Heilongjiang Province,Qiqihar 161006,China)

TQ323.6

B

1001-9278(2010)12-0036-06

2010-07-15

联系人,liuxijun2002@163.com