离子液体([BM IM]BF4)催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯

纪俊敏 杨国龙 毕艳兰 景彦荣 武冬晓

(河南工业大学粮油食品学院,郑州 450052)

离子液体([BM IM]BF4)催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯

纪俊敏 杨国龙 毕艳兰 景彦荣 武冬晓

(河南工业大学粮油食品学院,郑州 450052)

考察了以离子液体(1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[BM I M]BF4)在催化大豆油和甲醇酯化反应中的催化活性,结果表明:[BM I M]BF4对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性,产物与离子液体易分离。当[BM I M]BF4的用量为大豆油质量的 1%、甲醇与大豆油物质的量比为 6∶1、反应温度 69℃、反应时间 4 h,酯交换反应的转化率可达到 96%以上。反应结束后离子液体与酯化产物成两相,而且在同样的反应条件下,[BM I M]BF4可重复使用 3次,仍有较高的催化活性。

脂肪酸甲酯 离子液体 大豆油 酯交换

生物柴油(脂肪酸甲酯),通常是由植物油与甲醇在催化剂作用下通过酯交换反应而得到的。制备生物柴油根据有无催化剂及催化剂的类型可分为化学催化法、酶催化法和超临界流体法。酶催化法中原料甲醇容易导致酶失活,而且反应过程中生成的副产物——甘油容易附着在脂肪酶表面,使反应难以进行[1-3]。超临界流体法生产生物柴油不需要催化剂,反应速度快,但需要很高的压力和温度,压力一般在 12 MPa以上,有的甚至达到 45 MPa;温度一般在 300℃以上,反应时醇油比一般在 40以上[2-4]。过高的压力和温度引起了极大的能量消耗,同时带来了操作上的困难;高温、高压的使用,也造成了设备制造困难。传统的化学催化法通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂,催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收,生成的废水和废渣对环境污染大[5]。固体催化剂的制作工艺较复杂,催化剂的重复使用需要再生,反应温度较高,有时高达 600℃,造成反应过程能量消耗大;反应过程要求的醇油比很高,产物分离能耗较大[4,6-8]。因此,开发对环境友好的绿色合成工艺成为当务之急。本研究采用 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂,研究了大豆油与甲醇在不同反应条件下的酯交换反应。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

大豆油[酸值 AV=0.12 mg KOH/g油,皂化值SV=191.32 mg KOH/g油,计算得其平均分子质量M=3×56 110/(Sv-Av)=880]:中粮艾地盟粮油工业(菏泽)有限公司;1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BM I M]BF4,97%):上海成捷化学有限公司;甲醇、无水乙醚、95%乙醇、KI O4、浓硫酸、氢氧化钾、碘化钾 KI、硫代硫酸钠和浓 HCl等均为分析纯。

BS210S型分析天平 (感量 0.000 1g):北京塞多利斯天平有限公司;WKYⅢ-1000型微量移液器:上海求精生化试剂仪器有限公司;101A-3B型电热鼓风干燥器:上海市实验仪器总厂;800型低速离心机:金坛市华峰仪器有限公司;81-2型数显恒温磁力搅拌器:上海司乐仪器厂;水循环多用真空泵 SHZ-D (Ⅲ):巩义市英峪予华仪器厂;酸碱滴定管、玻璃板、展开槽、50μL微量注射器等。

1.2 试验方法

1.2.1 工艺流程

1.2.2 试验步骤

先将原料和催化剂[BM I M]BF4按一定的摩尔比加入带有电动搅拌的三口烧瓶中,然后升温开始搅拌反应,反应数小时后停止加热和搅拌,取出混合物,常压蒸馏回收过量的甲醇,再将液体静置分层,下层为催化剂相 (离子液体和甘油的混合物),上层为产物(甲酯相)。分离后对产物进行分析,离子液体相通过蒸馏除去甘油,提纯处理后的离子液体循环使用。反应原理如以下方程所示:

1.2.3 反应转化率的计算

甘油是酯交换反应的产物之一,通过分析测定原料和生物柴油的甘油值来确定酯交换反应的转化率[9-11],即:

转化率 =(原料甘油值 -生物柴油甘油值)/原料甘油值 ×100%。

油脂 (原料)及生物柴油甘油值的测定采用GB/T 13216.6—1991的方法,为确保分析的准确性,分析前水洗去除生物柴油中残存的游离甘油。

1.2.4 薄层色谱法分析生物柴油中甘油酯组成成分

称取 2 g样品溶于 10 mL氯仿后,用注射器抽取0.5 mL在离薄层板底端约 1.5 cm处均匀点样,如果一次点样斑点太小,可待溶剂挥发后,重复点样。然后放在盛有展开剂[石油醚∶氯仿∶甲醇∶乙酸 =25∶20∶5∶1(体积比)]的展开槽中,将展开剂液面控制在离薄层板底部约1 cm处。将展开好的薄层板置于空气中阴干,并用 2′,7′-二氯荧光素溶液喷雾处理,然后放在紫外灯显色分析。

1.2.5 生物柴油性质分析

酸值的测定参照 GB/T 5530—2005,以 AV表示;过氧化值的测定参照 GB/T 5538—2005,以 PV表示;水分的测定采用空气烘箱法;杂质的测定用滤纸过滤法;比重的测定采用带毛细管塞的比重瓶法;黏度的测定采用运动黏度测定法。

2 结果与讨论

2.1 离子液体用量对转化率的影响

在酯交换的过程中,催化剂的加入量不足会导致反应时间延长或者反应转化率不高;但是催化剂加入量过高,对反应促进作用不明显,还会造成浪费。在甲醇与大豆油物质的量比为 12∶1、反应时间 4 h、反应温度为 69℃条件下,考察了酯交换过程中催化剂用量对反应转化率的影响,结果如图 1所示。

图1 离子液体用量对转化率的影响

由图 1可知,离子液体加入量不足时,反应转化率不高。随着离子液体用量的增加,反应转化率逐渐升高,当离子液体用量为大豆油质量的 1%时,大豆油的转化率达到较高值,再增加离子液体的用量,转化率变化不大,可能是由于离子液体用量较大时,反应后期大豆油量相对较少,对酯交换反应不利。

2.2 醇油物质的量比对转化率的影响

离子液体用量为大豆油质量的 1%、反应时间4 h、反应温度 69℃条件下,考察了酯交换过程中醇油物质的量比对酯化反应转化率的影响,结果见图2。

图 2 醇油物质的量比对转化率的影响

随着醇油物质的量的增大,酯交换反应速率加快,产物中脂肪酸甲酯含量增加。这是由于酯交换反应制备生物柴油是可逆反应,增加甲醇用量,有利于反应向正反应方向进行,另外离子液体在甲醇中的溶解性很好,甲醇含量的增加更有利于离子液体的分散,有利于离子液体与油脂界面相接触,从而有利于催化反应的进行。但过量的醇不仅对正反应的促进作用有限,而且会导致成本的增加,还给脂肪酸甲酯与副产品甘油的分离增加了困难。因此,在实际应用中,需要确定比较理想的醇使用量,以保证具有较高的产率而又不至于造成浪费,同时还要考虑减少后处理工艺的成本。由图 2可知,醇油物质的量比低时,反应转化率不高。当醇油物质的量比为6∶1时,大豆油的转化率达到最大值,再增大醇油物质的量比,反应产物中脂肪酸甲酯转化率降低。因此选择醇油物质的量比为6∶1比较适宜。

2.3 反应温度对转化率的影响

图 3为甲醇与大豆油物质的量比为 6∶1、离子液体用量为大豆油质量的 1%、反应时间 4 h条件下,反应温度对酯交换转化率的影响。

图3 反应温度对转化率的影响

由图 3可知,随反应温度的升高,酯交换反应速率加快,产物中脂肪酸甲酯收率增加。当反应温度为 69℃时转化率达到最大,但差别并不是很大,当继续升高温度时,反应产物中脂肪酸甲酯收率开始下降,而且产物的颜色会加深。因此选择反应温度为65～75℃。

2.4 反应时间对转化率的影响

图 4为甲醇与大豆油物质的量比为 6∶1、反应温度 69℃、离子液体用量为大豆油质量的 1%条件下,反应时间对酯交换反应转化率的影响。

图4 反应时间对转化率的影响

由图 4可知,随反应时间的延长,酯交换反应速率加快,产物中脂肪酸甲酯收率增加。当反应时间为 4 h时转化率达到最大。当继续延长时间时,反应产物中脂肪酸甲酯收率开始下降。因为当反应刚开始时,由于反应物浓度较高,反应速度很快,随着反应的进行,其浓度不断降低而使反应速度也减慢,直至反应达到动态平衡。当反应达到平衡后,单纯增加反应时间对醇的酯化产率的增加影响很小。因此,选择反应时间为 3～5 h为宜。

2.5 离子液体的重复使用性能

在每次酯交换反应后分离出离子液体进行回收,旋转蒸发除水,干燥后重复用于催化酯交换反应。由于离子液体的黏度大,回收时会有损耗,对于损耗大于初始质量 5%时要进行补加。图 5为甲醇与大豆油物质的量比为 6∶1、反应温度 69℃、离子液体用量为大豆油质量的 1%、反应时间 4 h条件下,离子液体的重复使用性能。

图 5 离子液体重复使用次数对转化率的影响

由图5可以看出,离子液体重复使用 3次后,离子液体的催化活性基本没有变化,酯交换反应转化率仍可达95%,转化率没有明显降低,说明离子液体的稳定性好,可多次循环使用,具有较好的工业应用前景。

2.6 正交试验

选用L9(34)正交表进行试验,在醇油物质的量比、反应时间、离子液体用量、反应温度影响因素水平下,以生物柴油的得率 (甲酯实际产量/甲酯理论产量)来表明反应进行的程度,同时进行极差分析。

从表 1可见,所得最高转化率可达96.65%,影响转化率结果的试验条件中各因素依次为:醇油物质的量 >离子液体用量 >反应温度 >反应时间。综合考虑各因素和转化率后,得出最好的因素水平组合为 A1B2C2D2,即离子液体用量为 1%,醇油物质的量为 6∶1,反应温度 69℃,反应时间为 4 h。

表1 正交试验表

2.7 薄层色谱法定性地检测产物生物柴油脂肪酸组成的结果分析

甘一酯、甘二酯和甘三酯的含量主要取决于酯交换的工艺过程,要想使它们在产物中的存留量少,只能通过使用更好的催化剂,严格反应条件或者对产品进一步蒸馏来实现,甘一酯、甘二酯和甘三酯具有较高的黏度,是植物油燃料在启动和持久性上产生问题的主要原因。甘三酯易在喷嘴,活塞和阀门上产生沉淀,甘一酯具有腐蚀作用,甘二酯燃烧不佳会导致炼焦,因而需要严格控制甘一酯、甘二酯和甘三酯的量。

薄层色谱法分析的结果表明,产物生物柴油中有极少量的甘二酯和甘一酯,这可能是在酯交换的过程中生成的,产物中没有甘三酯,说明产物中已经没有油存在。

2.8 产物性质分析

由表 2可知,由咪唑型离子液体催化大豆油制备的生物柴油与国外生物柴油的基本理化标准接近,其酸值低,燃烧过程中,不易腐蚀发动机喷嘴;水分含量低,低温流动性好。

表 2 生物柴油的部分指标

3 结论

以[BM I M]BF4为催化剂,对大豆油酯交换制备生物柴油的反应进行了研究。结果表明,在甲醇与大豆油物质的量比为 6∶1、反应温度 69℃、反应时间4 h和催化剂用量为大豆油油质量的 1%条件下,产物中脂肪酸甲酯收率可达 96%以上,转化率较高,而且该离子液体活性较大,各因素对酯交换转化率的影响均不太大;离子液体与产物容易分离(没有蒸汽压),稳定性好;可循环使用;环境友好,克服了化学催化法中的目前常用催化剂的不足。因此离子液体——[BM I M]BF4是具有良好工业应用前景的制备生物柴油的催化剂。

[1]WarabiY,Kusadiana D,Saka S.Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercriticalalcohols[J]. Bioresource Technology,2004,91:283-287

[2]徐桂转.脂肪酶催化植物油制取生物柴油的研究[D].郑州:河南农业大学,2006

[3]邓欣,曾虹燕,冯波.固定化脂肪酶催化制备生物柴油条件优化[J].天然产物研究与开发,2008,20:113-116

[4]DemirbasA.Biodiesel Production from vegetable oils via cata2 lytic and non-catalytic supercritical methanol transesterifi2 cation methods[J].Progress in Energy Combustion Science, 2005,31:466-487

[5]Vicente G,MartinezM,Aracil J.Integrated biodiesel produc2 tion:a comparison of different homogeneous catalysts systems [J].Bioresource Technology,2004,92:297-305

[6]郑淑君.固体碱催化剂及其应用[J].化学推进剂与高分子材料,2004,4:18-21

[7]Galen JS,MohanPrasadA D,Eric J D,et al.Transesterifica2 tion of soybean oil with zeolite and metal catalysts[J].Ap2 plied Catalysis,2004,257:213-223

[8]徐圆圆,杜伟,刘德华.非水相脂肪酶催化大豆油脂合成生物柴油的研究[J].现代化工,2003,23:167-169

[9]Liu Xuejun,He Huayang,Wang Yujun,et al.Transes-teri2 fication of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst[J].Fuel,2008,87(2):216-221

[10]陈安,余明,徐焱,等.利用地沟油开发生物柴油——固酸、固碱两步非均相催化[J].中国油脂,2007,32(5): 40-43

[11]陈英,谢颖,梁秋梅,等.钙基固体碱催化剂用于花生油酯交换制备生物柴油[J].中国油脂,2009,34(3):29-34.

Preparation of FattyAcidMethyl Ester from Soybean Oil Catalyzed by I onic Liquid[BM IM]BF4

Ji Junmin Yang Guolong Bi Yanlan Jing Yanrong Wu Dongxiao
(Department of Food Science and Technology Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450052)

Preparation of fatty acid methyl ester from soybean oil and methanol by using ionic liquid,1-Butyl -3-methyli midazolium terafluoroborate([BM I M]BF4),as catalystwas studied under different reaction conditions. Results:[BM I M]BF4has good catalytic activity in transesterification of soybean oil to produce biodiesel.Under the transesterification conditions of 69℃,[BM I M]BF4dosage 1%,methanol to oil ratio 6∶1 mol/mol,and time 4h,the maximum conversion reaches 96%.After reaction,the ionic liquid and the product form into two phases.[BM I M] BF4can be used with good catalytic activity in three batch operations at the same conditions.

biodiesel,ionic liquids,soybean oil,transesterification

O62 文献标识码:A 文章编号:1003-0174(2010)10-0065-05

河南工业大学校科研基金(08XGG002)

2009-10-15

纪俊敏,女,1977年出生,讲师,硕士,粮食、油脂及植物蛋白