硅桥联有机锂化合物的合成及结构测定

侯东晓,童红波,钞建宾,黄淑萍

硅桥联有机锂化合物的合成及结构测定

侯东晓,童红波,钞建宾,黄淑萍＊

(山西大学应用化学研究所,山西太原030006)

以邻甲基苯胺为原料,经正丁基锂去氢后与二甲基二氯硅烷反应,硅烷化后再次与正丁基锂反应,合成了一种新型的有机锂化合物,并通过X-ray单晶衍射、1H-NMR对该化合物进行了分析和表征.

金属有机;有机锂化合物邻甲基苯胺;硅桥联

0 引言

胺基金属化合物是金属有机化学的一个重要分支[1],它的起源可以追溯到1856年,以通过二乙基锌与二乙基胺直接反应而促使第一个胺基金属化合物——Zn(NEt2)2的问世为标志.虽然标志胺基过渡金属化合物的[Ti(NPh2)4]是在1935年被发现的,但胺基过渡金属化合物的真正发展是在20世纪50年代,而镧系化合物的发展则到了70年代.目前,合成过渡金属或内过渡金属胺基化合物的最主要的方法仍然是由Bradley和Thomas提出的金属卤化物(一般为氯化物)与胺基锂(钠)化合物的置换反应.胺基金属化合物的化学性质可以和等电子的烷基、烷氧基及氟的金属物进行比较.其化学行为更接近于前两者,而不同于第三者.它们的键强和键的极性(Mδ+-Xδ-)可以如下依次排列,M-R

由于胺基本身特殊的电子排布结构,能与许多金属离子形成稳定的价键.因此,许多胺基金属化合物被化学家合成出来,并在烯烃聚合催化[2,3]、不对称合成以及对生物酶体作用机理的了解和模拟等应用中起着非常重要的作用.

基于此,本实验以邻甲基苯胺为原料,先与正丁基锂反应,得到了邻甲基苯胺锂盐化合物[4],再与二甲基二氯硅烷反应,再次与正丁基锂反应,得到了一种新型硅桥联有机锂化合物.最后在四氢呋喃与乙醚的混合溶液中得到了该化合物的晶体,并进行了X-ray单晶衍射,以确定其结构.实验的合成路线如图1所示.

图1 化合物3的合成路线Fig.1 Synthetic route to the complex 3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

邻甲基苯胺(分析纯)、二甲基二氯硅烷(分析纯)、正丁基锂(Alfa,2.86 mol/L的正己烷溶液);所用溶剂经钠丝干燥回流后使用.

BrukerDRX-300 MHz核磁共振仪,S MART CCD X-射线衍射仪.

1.2 目标化合物3的合成

所有的实验都是在标准的Schlenk技术,并且在氮气保护的条件下进行的.

在充满氮气的Schlenk瓶中,加入0.548 g(5.0 mmol)邻甲基苯胺,之后通过导管加入大约30 mL的正己烷.在冰浴的条件下,慢慢地加入1.8 mL(5.0 mmol)的正丁基锂,待反应混合物恢复至室温后撤去冰浴,室温反应5 h.在冰浴的条件下,用注射器加入0.3 mL(2.5 mmol)的二甲基二氯硅烷,待反应混合物恢复至室温后撤去冰浴,室温反应5 h,静置过滤.在冰浴的条件下,慢慢地加入1.8 mL(5.0 mmol)的正丁基锂,待反应混合物恢复至室温后撤去冰浴,室温反应5 h.在真空下将反应溶剂及可挥发物抽干,通过导管加入约10 mL的四氢呋喃与15 mL的乙醚,浓缩结晶,放置一段时间即可生长出无色晶体1.17 g(4.3 mmol),产率: 85%.1H-NMR(C6D6):δ(ppm)0.378-0.536(d,Si(CH3)2,6H),1.390(s,THF,16H),1.981(s,CH3,6H), 2.366(br,OCH=CH2,2H),3.508(s,THF,16H),6.748-7.343(m,Ph,8H;OCH=CH2,1H).

1.3 化合物3的晶体结构测定

将该无色晶体挑出后,经过切割,在显微镜下选出没有裂痕且透明颜色均一的晶体,安装到晶体仪上.在223K条件下,经过Mo(k=0.710 73Å)进行晶体衍射.晶体结构的确定和精修都是由SHELXL-97[5]完成的,所有的氢原子的位置都是系统计算得出的.

2 结果与讨论

X-射线单晶衍射测定结果表明,化合物3的晶体学参数为:三斜晶系,P-1空间群,a=9.791 7(18)Å, b=9.896 4(18)Å,c=20.363(4)Å,α=89.412(3)°,β=79.486(3)°,γ=72.577(3)°,V=1 849.0(6)Å3, Z=2,R1(I>2σ(I))=0.112 2,WR2(I>2σ(I))=0.2909,F(000)=672.

通过图2我们可以清楚地看到目标化合物的结构与设想的结构基本相同.有趣的是,在其单晶结构中插入了一个烯醇基团,氧原子的加入平衡了体系的电子数,使得整个体系更加稳定.其单晶结构中C(33)-C (34)的键长为1.272Å,是典型的C=C,同时,在1H-NMR中[2.366(br,OCH=CH2,2H),6.748-7.343(m, Ph,8H;OCH=CH2,1H)]的数据显示,这是一个烯醇基团.据我们推测,这个基团的形成可能是乙醚中混有少量的乙醛分子,这个烯醇基团应该是乙醛分子的烯醇互变异构体.单晶结构中的四个四氢呋喃分子在1H NMR中[1.390(s,THF,16H),3.508(s,THF,16H)]两个位置上出现.

图2 化合物3的分子结构Fig.2 Molecular structure of the complex 3

图2 是目标化合物的X-射线晶体结构图.该化合物的主要键长和键角见表1(P567).

在该化合物中三个锂原子处于不同的配位环境.其中Li(1)原子与三个氧原子、一个氮原子配位,配位数为4,这四个原子组成一个四面体结构.Li(3)原子与两个氮原子、两个氧原子配位,配位数为4,这四个原子也组成一个四面体结构.Li(2)原子不同于上面两个锂原子,它与两个氧原子和一个氮原子配位,配位数为3,这三个原子形成近似于平面结构.其中平面N(1)Li(2)O(5)Li(3)和Li(1)N(2)O(5)Li(3)之间的二面角为86.35°,平面SiN(1)N(2)Li(3)和N(1)Li(2)O(5)Li(3)之间的二面角为76.06°,平面SiN(1)N(2)Li (3)和Li(1)N(2)O(5)Li(3)之间的二面角为70.33°.

表1 化合物3的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of the complex 3

[1] 黄耀曾.漫谈金属有机化学[J].大学化学,1990,5(1):1-8.

[2] EDW I N OTTEN,PETER D I JKSTRA,CI NDYV ISSER,et al.Zirconium Bisamidinate Complexes with Sterically Demanding Ligands:Structure,Solution Dynamics,and Reactivity[J].O rganom etallics,2005,24:4374-4386.

[3] JOHN R HAGADORN,M ICHAEL J,MCNEV I N,et al.Dizirconium Complexes Supported by Preorganized Binucleating Bis (amidinates)[J].O rganom etallics,2003,22:4818-4824.

[4] ZHANG Yong,XIE Jian-ren,GUO Jian-ping,et al.Synthesis and Structure of the Lithium,Zirconium and Hafnium N-silyl-N′-benzyl-benzamidinates[J].Inorganica Chi m ica Acta,2008:1-4.

[5] SHELDR I CK GM.SHELXTL-97[CP].University of Göttingen,Göttingen,Ger many,1997.

Synthesis and Characterization of Silyl-bridged di(o-methylbenzene) D iam ine D ilithium and EthenolL ithium with Four THF Solvent

HOU Dong-xiao,TONG Hong-bo,CHAO Jian-bin,HUANG Shu-ping
(Institute of Applied Chem istry,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The title compound,Me2Si(o-MePh NLi)2(CH2CHOLi)(THF)4was prepared by the reaction ofomethyl aniline with n-BuLi,and then added(CH3)2SiCl2,and then the mixture was filtered,and the filtrate reacted with n-BuLi.The structure of the title compound was characterized by1H-NMR and X-ray analysis.

organolithium complex;o-methyl aniline;Silyl-birdged

O621.3

A

0253-2395(2010)04-0565-03