魔芋葡甘聚糖-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合膜的抗菌及成膜性能研究

鲁 俊,杨海浪

(襄樊学院化学工程与食品科学学院,湖北襄樊 441003)

魔芋葡甘聚糖-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合膜的抗菌及成膜性能研究

鲁 俊,杨海浪

(襄樊学院化学工程与食品科学学院,湖北襄樊 441003)

对共混法制备的魔芋葡甘聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵复合膜材料进行研究。结果表明,该膜对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌具有明显的抑制作用,而对大肠杆菌和假单胞菌没有抑制作用。膜的抗菌效果同膜中PDADMAC的含量成正比。当 PDADMAC含量为 20wt%时,复合膜具有良好的透明度,较小的水蒸气透过性和吸湿性,力学性能最佳。

魔芋葡甘聚糖,聚二甲基二烯丙基氯化铵,抗菌,膜性能

1 材料与方法

1.1 实验材料

KG M 购于湖北省十堰花仙子魔芋有限公司; DADMAC(65wt%水溶液) 购于武汉江润精细化工有限公司,工业级;PDADMAC 实验室自制,通过单体水溶液自由基聚合得到[10];过硫酸铵、硫代硫酸钠、二乙酸四乙胺 购于广东汕头西陇化工厂;其它试剂 均为分析纯;金黄色葡萄球菌、假单胞菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌 由武汉大学物藏中心提供。

1.2 KGM-PDADMAC复合膜(KP膜)的制备[9]

相对于纯 KG M干膜,复合膜的总重量为 1g。膜中 KG M和 PDADMAC的重量比分别为 100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、0/100。具体步骤如下:将适量 PDADMAC和 KG M分别溶于20mL和 80mL去离子水中,充分搅拌形成均匀的溶液后,将两种溶液混合。在 25℃下剧烈搅拌1h,脱泡后,在玻璃板上流延成膜,水分在室温条件下自然蒸发,2d后取下膜。不同比例的膜代号分别为 KP0、KP1、KP2、KP3、KP4、KP5、KP6、KP7和 KP10。当复合膜中含70wt%以上的 PDADMAC时,存在肉眼可见的明显相分离现象,力学性能差,不予讨论。

1.3 KP复合膜的成膜性能测试

1.3.1 透明度 膜的透明度采用 721分光光度计(Shi madzu,Japan)测定。将待测膜切成 10×50cm的矩形,用透明胶带贴于比色皿表面,在波长为 460nm下测定透光率 T,透光率的大小与膜的透明度成正比。

1.3.2 力学性能 膜的拉伸强度和断裂伸长率用多功能电子拉力机测量 (CMT-6503,深圳新三思公司)。按国标 GB4456-84,拉伸速率为 5mm/min,试样的尺寸为 70mm×10mm(长 ×宽),夹具间距为50mm,于室温、相对湿度 47%的条件下测定,三次平行测量结果的平均值作为最终数据。

1.3.3 水蒸气渗透性 (WVP) 根据 GB1037-70,采用拟杯子法,在温度 25℃、相对湿度 65%的条件下,在杯子中放入硅胶,把薄膜蒙在杯口,密封,再把杯子置于底部有饱和醋酸钾溶液的干燥器中,使试样两侧保持一定的蒸汽压差,测量通过试样的蒸汽量,计算水蒸气透过系数。水蒸气透过系数WVP按下式计算:

式中:q/t-单位时间内透湿杯增加重量的算术平均值 (g/s);d-试样厚度 (mm);S-试样的面积(mm2);ΔP-试样两侧的蒸汽压差 (Pa)。

1.3.4 吸湿性测定 取 40mm×40mm薄膜于称量瓶中,在 60℃条件下干燥至恒重。然后将其放在干燥器中,在温度25℃、相对湿度65%的恒定条件下放置1d,测定膜自身重量的变化,计算膜吸湿率 Rma。

式中:W0和W1分别是吸湿前膜的重量和吸湿后膜的重量。

1.4 KP膜的抗菌性能评价

1.4.1 抑菌圈法 将各种微生物的悬液 (100cfu/mL)用无菌棉棒接种到营养平板表面培养,然后用浸有无菌蒸馏水的灭菌滤纸片(直径 6mm)浸入 15μL的50mg/mL样品溶液,放在平板上,空白的无菌滤纸片做为对照组。将此平板放在适宜温度培养,24h后观察,通过比较抑菌圈的大小来确定抗菌活性的大小。

1.4.2 平板法 在LB培养基上涂 100μL菌液,待平板稍干后涂 100μL样品,适宜温度培养,24h后观察。

2 结果与讨论

2.1 抗菌膜的成膜性能

2.1.1 透明度 纯 KG M和 PDADMAC膜具有很好的透明度,不同配比的 KP膜的透明度如图 1所示,均呈较好的透明性,光透过率均在 90%左右。但随着 PDADMAC含量的增加,透明度有下降的趋势,这与复合膜的微观结构有关。图 2是不同组分比的复合膜表面的扫描电镜图片[9]。由此可见,复合膜中KG M和 PDADMAC有很好的相容性,但不同比例的复合膜经历了从完全均相,到不同程度的微观相分离,最后到结晶状态的形成的过程。因此,复合膜是透明的,但透明度存在一定的差别。

图 1 不同组分比的复合膜的透光度

图 2 不同组分比的复合膜表面的扫描电镜图片

2.1.2 力学性能 从图 3可以看出,PDADMAC和 KG M共混有效地提高了复合膜的力学性能。纯KG M的断裂应力是 67.07MPa,断裂应变是 6.17%。随着 PDADMAC含量的增加,膜的拉伸强度和断裂应变增加,当 PDADMAC含量为 20wt%时,分别达到最大值 106.5MPa和 32.04%。其后,膜的拉伸强度有所下降,但始终高于纯 KG M膜。KP膜拉伸强度的明显提高表明膜中的 KG M和 PDADMAC分子间存在强分子间作用力,当膜中 PDADMAC含量超过一定量后,KG M和 PDADMAC分子间作用力不足以完全破坏 PDADMAC自身的结晶行为,导致膜的拉伸强度下降。但当 PDADMAC含量高于 30wt%时,随着 PDADMAC含量的增加,断裂伸长率有所提高,这可能是由于 PDADMAC分子在拉伸过程中在应力作用下发生了一定程度的取向。可以看出,膜 KP2较其它膜有较好的综合力学性能。

图3 PDADMAC含量对材料力学性能的影响

2.1.3 水蒸气渗透性(WVP) 图 4是 PDADMAC含量对膜的WVP影响的关系曲线。可以看到,膜 KP2的WVP小于其它共混膜。影响膜的水蒸气渗透性的因素主要是聚合物分子链间作用力和分子链间的自由体积两个方面,通常分子链间作用力越大,分子链间的自由体积越小,膜的渗透性越小。随着复合膜中 PDADMAC含量的增加,KG M和PDADMAC分子间的作用力增强,当 PDADMAC含量为 20wt%时分子间作用力最大,对应膜的 WVP最小。随着PDADMAC含量的增加,KG M和 PDADMAC分子间的作用力下降,PDADMAC分子链的结晶趋势增加,有趣的是,膜的WVP值却迅速增大,这种现象是由于PDADMAC分子本身的强吸湿性所造成的。

图4 PDADMAC含量对膜的WVP影响关系曲线

2.1.4 吸湿性 通常,材料的吸湿率的大小与膜材料中亲水基团的数量的多少和膜的结构有关。KG M和 PDADMAC是亲水性高分子材料,分别含有羟基亲水基团和季胺基团,在一定的相对湿度下,纯 KG M膜均会吸湿而溶胀,纯 PDADMAC则会吸湿而溶解,但将两者共混后产生的膜的吸湿性大大改变。图 5是不同 PDADMAC含量复合膜的吸湿率曲线图,从中看出,随着复合膜中 PDADMAC含量的增加,膜的吸湿率呈下降趋势,当 PDADMAC含量为 20wt%时,膜的吸湿率达到最小值。此后,随着 PDADMAC含量的增加,膜的吸湿率迅速增大。这是由于在一定共混比例范围内,KG M分子中的羟基基团和PDADMAC分子中的季胺基团发生强相互作用,使分子间的作用力增强,同时使分子中的有效亲水基团数量大大减少,从而使吸湿率下降。当 PDADMAC含量超过限值后,膜中 PDADMAC分子的强吸湿性占优势,使膜的吸湿率增大。

图5 不同 PDADMAC含量复合膜的吸湿率曲线

2.2 抗菌性能评价

表 1列出了复合膜对四种细菌的抗菌实验结果。同纯 PDADMAC相比,复合膜对金葡球菌和枯草(均为革兰氏阳性菌)有明显的抑制作用,而对大肠杆菌和假单胞菌 (均为革兰氏阴性菌)没有抑制作用。

表 1 复合膜对不同细菌的抗菌能力

通过抑菌圈实验可直观地看出 PDADMAC含量对抑菌效果的影响。纯 KG M,即 KP0容易受各种细菌的侵蚀,均无抑菌圈,但与 PDADMAC共混后具有不同程度的抗菌能力。不同配比的复合膜对同一菌种的抗菌实验结果表明,随着共混膜中 PDADMAC的含量的增加,其抑菌圈的直径增大,抑菌效果增强。图6是抑菌圈法得到的不同 PDADMAC含量的复合膜对枯草芽孢杆菌的抑制作用。

图 6 不同配比的复合膜对枯草芽孢杆菌的抑制作用

目前,关于高分子季胺盐抗菌剂的抗菌机理还处于研究之中。但一般认为,其抗菌过程与小分子季胺盐相似,首先是吸附到菌体的表面,然后扰乱细胞膜组成,最终导致细胞死亡[9]。PDADMAC具有极高的正电荷密度,对表面带负电的微生物细胞有很强的吸附性,因而具备优良的抗菌能力。而PDADMAC抗菌能力的强弱一方面与自身的结构有关,另一方面则与微生物的种类和结构相关。今后的研究工作将合成不同分子量和不同分子构形的PDADMAC聚合物,进一步探讨聚合物及其复合膜的抗菌机理,开发具有实践意义的抗菌包装材料。

3 结论

通过魔芋葡甘聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵的溶液共混,制得一种新型的具有良好抗菌性能和成膜性能的包装膜材料。该膜对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌具有明显的抑制作用,而对大肠杆菌和假单胞菌没有抑制作用。膜的抗菌效果同膜中PDADMAC的含量成正比。当 PDADMAC含量为20wt%时,所制得的共混膜相容性最好,具有良好的透明度,较小的水蒸气透过性和吸湿性,力学性能最佳。

[1]Kato K,Matsuda K.Studies on the chemical structure of konjac mannan[J].Agric Biol Chem,1969,33(10):1446-1453.

[2]LiB,Peng JL,Yie X,et al.Enhancing physical properties and ant imicrobial activity of konjac glucomannan edible films by incorporating chitosan and nisin[J].Journal of Food Science, 2006,71(3):174-178.

[3]陈明木,陈绍军,庞杰,等 .魔芋葡甘聚糖涂膜的保鲜原理及其在果蔬上的应用[J].福建农林大学学报:自然科学版, 2004,33(3):400-403.

[4]张忠良,普周民,李文华 .魔芋葡甘聚糖在板栗保鲜中的应用[J].中国农学通报,2005,21(2):83-84.

[5]Nishinari K,W illiams P A,Phillips GO.Review of the physico -chemical characteristics and properties of konjac mannan[J]. Food Hydrocolloids,1992,6:199-222.

[6]Xiao CB,Gao SJ,WangH,et al.Blend films from chitosan and konjac glucomannan solutions[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,76(4):509-515.

[7]Wandrey C,Hernandez-Barajas J,HunkelerD. Diallyldimethylammonium Chloride and its Polymers[J].Advances in Polymer Science,1999,145:123-182.

[8]Wang LK,Wang MH,Zieyler RC,et al.Guidelines for Disposal of Solid Wastes and Hazardous Wastes[J].Ind Eng Chem Product ResDev,1997,16:311-313.

[9]Lu Jun,Zhang Jinhua,Xiao Chaobo.Preparation and Characterization of Konjac Glucomannan/Poly (dially dimethylammonium chloride)Blend Films[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,106(3):1972-1981.

[10]鲁俊,肖超渤 .聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成,表征及抗菌性能[J].武汉大学学报:理学版,2007,53(4):397-400.

[11] Tashiro T.Antibacterial and bacterium adsorbing macromolecules[J].Macromolecular Materials and Engineering, 2001,286(2):63-87.

Study on performance of konjac glucomannan/poly (diallyd imethylammon ium chloride)membranes

LU Jun,YANG Ha i-lang
(College of Chemical Engineering and Food Science,Xiangfan University,Xiangfan 441003,China)

The konjac g lucom annan/p oly(d ia llyd im e thylamm onium chloride)fi lm s was s tud ied which was p rep a red by b lend way.The results showed tha t the fi lm had inhib ition aga ins t S.aureus,B.Sub tilis,but no E.coli, P.ae rug inosas.The antibac te ria l effec t was d irec t p rop ortion to the content of PDADMAC.The m em b rane had the bes t p e rform ance when the content of PDADMAC was20w t%.

KGM;PDADMAC;antibac te ria l;m em b rane p e rform ance

TS206.4

A

1002-0306(2010)01-0307-04

天然高分子中,魔芋葡甘聚糖 (KG M)的来源充足,成本低廉,具有优良的成膜性、生物相容性和生物可降解性,是良好的食品包装材料[1-4]。它来自于天然产物魔芋的块茎,是一种水溶性高分子量多糖,主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1,4吡喃糖苷键连结而成[5]。KG M作为包装膜材料使用时,存在强度低、热稳定性差和易受微生物感染等缺陷。本课题组早期工作发现,通过聚合物共混能有效改善KG M作为膜材料的性能[6]。同时初步报道了通过具有高效无毒和抗菌性能的阳离子聚季胺盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵[7-8](PDADMAC)与 KG M共混,制备 KG M/PDADMAC抗菌复合膜的方法和膜的结构特征[9]。本工作重点在于探讨该复合膜的成膜特性以及结构和抗菌性能之间的关系,对于高分子抗菌包装膜材料的开发和应用有重要的意义。

2009-02-20

鲁俊(1972-),女,博士,副教授,从事高分子合成与改性方面的研究。

绿色化工过程省部共建教育部重点实验室开放研究基金(GCP200810);湖北省教育厅重点科研基金资助项目(D20082505)。