ZrB2高温陶瓷钎焊接头的界面组织和性能

李卓然,王征征,吴广东,朱晓智

(1哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室,哈尔滨150001;2哈尔滨建成北方专用车有限公司,哈尔滨150030)

ZrB2高温陶瓷钎焊接头的界面组织和性能

李卓然1,王征征1,吴广东1,朱晓智2

(1哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室,哈尔滨150001;2哈尔滨建成北方专用车有限公司,哈尔滨150030)

采用Ti-Zr-Ni-Cu钎料对ZrB2-SiC陶瓷的真空钎焊工艺进行研究。借助SEM,EDS和XRD等分析测试手段,分析了接头的界面组织结构及性能。实验结果表明:接头界面产物主要有 TiC,ZrC,Ti5Si3,Zr2Si,Zr(s,s),(Ti,Zr)(Ni,Cu)等。随着钎焊温度和钎焊保温时间的增加,钎焊接头中的Zr(s,s)层厚度不断增加,焊缝两侧灰色相 Ti5Si3+Zr2Si的体积和数量逐渐增加并向焊缝中部生长伸展,焊缝接头中的黑色相 TiC+ZrC的体积和数量明显增加,其分布贯穿整个焊缝。当钎焊温度为920℃,钎焊时间为10min时,钎焊接头的抗剪切强度最高,达到143.5MPa。

ZrB2陶瓷;钎焊;界面组织;抗剪强度

随着人类对太空探索的深入,超高速飞行器也迅速发展,但在速度提高的同时材料的表面因气流速度、气体压力以及表面蒸发、气体的接触再反应等造成的高温烧损情况也越严重;就对材料的高温性能也提出了新的要求,要求材料所具有的高温强度和高温抗氧化性使得它们能够胜任于极端环境下,包括高超音速飞行,空气再入和火箭推进系统,以提高飞行器运行的安全性和使用寿命。材料熔点超过2000℃主要有W、Re、碳化物、硼化物、氮化物和一些难熔金属氧化物,过渡族金属化合物TaC,ZrB2,ZrC,HfB2,HfC等熔点都超过3000℃[1,2],但相比较而言,ZrB2陶瓷材料密度小、线膨胀系数低、弹性模量高、热导率高、硬度大、尺寸稳定性好、耐高温、抗氧化、高温下抗磨损好、耐化学腐蚀性好尤其是抗热震性能极佳,通常被用作超高温材料的基体材料[3]。自ZrB2陶瓷得到应用以来,人们就在不断地探索ZrB2陶瓷各种各样的连接方法。从现有的文献资料来看:所涉及的连接方法有十余种之多,这些连接方法主要是钎焊[4]和扩散焊[5],此外还有反应成形连接[6]、先驱体连接[7]、玻璃中间层连接[8-10]、自蔓延高温合成连接[11]、热压反应烧结连接[12]和瞬时液相连接[13]等。其中钎焊是ZrB2陶瓷的主要连接方法之一。

本研究采用Ti-Zr-Ni-Cu钎料对ZrB2-SiC陶瓷进行真空钎焊,并对接头的界面产物和连接强度进行分析。

1 实验材料与方法

实验所用母材为ZrB2-SiC陶瓷复合材料。其中,ZrB2-SiC陶瓷中含有20%(体积分数)的SiC,其力学性能如表1[14]所示,分别对ZrB2-SiC陶瓷进行组织分析,母材的微观形态如图1所示。其中的灰白色相为ZrB2,黑色相为增强相SiC。

表1 ZrB2-SiC陶瓷复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of ZrB2-SiC ceramic composites

图1 ZrB2-SiC陶瓷微观组织Fig.1 Microstructure of ZrB2-SiC ceramic

选用钎料为 Ti-Zr-Ni-Cu活性粉末钎料,成分为35Ti-35Zr-15Ni-15Cu(质量分数/%),颗粒度为 325目。

本实验采用辐射加热真空炉进行钎焊连接,该设备的工作室真空度可达1.33×10-4Pa;采用电子扫描显微镜(SEM,S-4700)对接头界面形貌进行观察,并对局部区域进行能谱分析,从而确定接头的界面组织和结构利用电子万能试验机(INSTRONMODEL 1186)进行抗剪试验,最终获得接头的室温抗剪强度,测试时,将试件放入特制的夹具,装配示意图见图2,压头移动速率0.5mm/s,记录接头断裂时所施加的载荷,对每个参数下得到的接头,取5个接头的强度平均值作为测试结果。

图2 接头抗剪强度测试装配示意图Fig.2 Assembly schematic diagram of joint shear strength test

2 实验结果及分析

2.1 ZrB2-SiC钎焊接头的界面组织

采用 Ti-Zr-Ni-Cu钎焊 ZrB2-SiC陶瓷时,钎料与ZrB2-SiC母材发生了界面反应,钎料的合金元素之间也相互发生了反应。这些反应产物的种类及分布决定了钎焊接头的力学性能。

图3给出了钎焊温度为920℃,保温时间为10min时的ZrB2陶瓷/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC陶瓷接头界面组织形貌的电子扫描照片。该接头组织也是钎焊过程中得到的较为典型的接头组织形貌。在该钎焊参数下接头形成良好,钎料层两侧母材之间均形成了较好的冶金结合,且接头中不存在裂纹、微孔等缺陷。接头大致可分为三个区域,即靠近ZrB2-SiC陶瓷较薄反应层区,称为A层;钎缝中心含有许多黑色块状组织的区域称为C层;A层及C层之间含有较多灰色条状组织以及少量黑色点状组织的区域称为B层。

图3 ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC接头界面组织 (a)钎焊接头形貌;(b)接头放大形貌Fig.3 SEM of joint interface structure of ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC(a)morphology of brazed joints;(b)magnifying morphology of brazed joints

为明确界面产物,以及各组织区域的元素分布,对钎焊温度为960℃,保温时间为10min的接头界面进行了元素线扫描分析,初步确定了各元素在接头中的分布趋势,如图4所示。

图4 接头界面元素线分布Fig.4 Line distribution of joint interface elements

Ti元素含量在陶瓷侧的薄反应层A层含量较低,在B层出现一个明显的平台,可能有化合物生成,在C层范围区间内,出现了一定的波动,可见 Ti元素在某些位置发生了化学反应而生成了化合物;Zr元素在钎焊接头A层含量出现高峰,甚至高于母材中Zr含量,在B层逐渐下降但出现一平台,这就说明在此层内有其化合物生成,在C层范围区间内,出现了一定的波动,故Zr元素在某些位置发生了化学反应而生成了化合物;Si元素在A层含量均很低,但在B层出现一平台,故其可能与Zr和 Ti在此层内生成化合物,在C层内也有一定的硅化物生成,可见该种元素从母材扩散到C层和B层与活性元素发生了反应,在C层和B层分别生成了碳化物和硅化物;而Cu,Ni元素在A层和B层中含量较少,在C层相对增多。说明Cu,Ni元素并没有与陶瓷母材发生界面反应,而在C层含量相对稳定,可见在C层与 Ti元素和Zr元素反应生成了一些化合物。

接头界面各区域组织进行了能谱分析,结果如表2所示。

沿着平行于焊缝的方向对焊接接头进行仔细地逐层剥离,采用XRD分析方法对钎焊接头界面产物进一步确认,根据分析结果,确定了反应层A,B和C的各个产物,如图5所示。

表2 ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC接头各层能谱分析(原子分数/%)Table 2 EDS analysis of ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC joint(atom fraction/%)

图5 接头界面各反应层X射线衍射结果(1250K,10min)(a)钎焊接头界面反应层A;(b)钎焊接头反应层B;(c)钎焊接头界面反应层CFig.5 XRD results of joint interface reaction layers(1250K,10min)(a)reaction layers A of brazed joint interface;(b)reaction layers B of brazed joint;(c)reaction layers C of brazed joint interface

2.2 ZrB2-SiC钎焊接头的力学性能

钎焊参数不同,接头界面各原子的扩散能力和元素含量便不同,导致不同钎焊参数下界面产物的种类、数量、分布比例各异。图6给出了钎焊温度和保温时间对接头抗剪强度的影响。可见当钎焊温度为920℃时,保温时间为10min时,接头的抗剪强度最高,平均值达到143.5MPa。

图6 钎焊温度和时间对接头剪切强度的影响(a)剪切强度随钎焊温度的变化;(b)剪切强度随钎焊时间变化Fig.6 Effect of temperature and time on joint shear strength(a)diversification of shear strength with brazing temperature;(b)diversification of shear strength with brazing time

3 结论

(1)采用 Ti-Zr-Ni-Cu钎料进行连接时,获得的接头界面产物主要有 TiC,ZrC,Ti5Si3,Zr2Si,Zr(s,s),(Ti,Zr)2(Ni,Cu)等。

(2)随着钎焊温度和钎焊保温时间的增加,钎焊接头中的Zr(s,s)层厚度不断增加,焊缝两侧灰色相Ti5Si3+Zr2Si的体积和数量逐渐增加并向焊缝中部生长伸展,焊缝接头中的黑色相 TiC+ZrC的体积和数量明显增加,其分布贯穿整个焊缝。

(3)接头的剪切强度随着钎焊温度的升高和钎焊时间的延长都呈先增大后减小的趋势。当钎焊温度为920℃,钎焊时间为10min时,接头的剪切强度达到143.5MPa。

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The Microstructure and Mechanical Property of the ZrB2-based Ultra-high-temperature Ceramic Composites Joints

LI Zhuo-ran1,WAN G Zheng-zheng1,WU Guang-dong1,ZHU Xiao-zhi2
(1 State Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2 Harbin Jiancheng North Special Auto Co.,Ltd.,Harbin 150030,China)

ZrB2-SiC ceramic composites were brazed by using Ti-Zr-Ni-Cu active filler in a vacuum furnace.The microstructure and mechanical property of the joints were analyzed by means of SEM,EDS and XRD.The results showed that the reaction products of the ZrB2-SiC ceramic composites joint brazed with Ti-Zr-Ni-Cu active filler were TiC,ZrC,Ti5Si3,Zr2Si,Zr(s,s)and(Ti,Zr)2(Ni,Cu).With the increase of the brazing temperature and the holding time,the thickness of the Zr(s,s)was growing gradually;the volume and quantity of Ti5Si3+Zr2Si were also growing gradually and it might grow into the center of the joint;the volume and quantity of TiC+ZrC were obviously growing and it mostly grew through the joint.When the brazing temperature is 920℃and the holding time is 10min,the ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic composites joint achieves the maximum shear strength about 143.5MPa.

ZrB2ceramic;brazing;interface structure;shear strength

TG454

A

1001-4381(2010)10-0073-04

2010-06-20;

2010-07-19

李卓然(1971—),男,工学博士,副教授,主要从事新材料及异种材料连接方面的研究,联系地址:黑龙江哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室(150001),E-mail:lizr@hit.edu.cn