刘 杰,邱小明,王红颖,孙大千,姚汉伟,韩秀红
(1吉林大学材料科学与工程学院,长春130025;2中国北车集团长春轨道客车股份有限公司,长春130062;3长春三友汽车部件制造有限公司,长春130031)
Ni-Cr/Ti/瓷界面反应机制
刘 杰1,2,邱小明1,王红颖1,孙大千1,姚汉伟3,韩秀红3
(1吉林大学材料科学与工程学院,长春130025;2中国北车集团长春轨道客车股份有限公司,长春130062;3长春三友汽车部件制造有限公司,长春130031)
采用磁控溅射技术,在Ni-Cr合金表面溅射一层 Ti薄膜作为中间层,研究了Ni-Cr/Ti/瓷界面组织结构,产物种类、分布及反应机制。结果表明:Ni-Cr/Ti/瓷界面反应复杂,界面处形成的新物相有 Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和Cr2O3。高温烤瓷过程中,Ti与Ni以稳定的化合物 Ti2Ni形式结合,同时 Ti与陶瓷中Al2O3反应生成AlTi3化合物,与SnO2和SiO2发生置换反应生成 TiO2,TiO2与陶瓷中氧化物结合,更好的实现了Ni-Cr合金与陶瓷的连接。
Ni-Cr/Ti/瓷界面;微观结构;结合强度;反应机制
金属烤瓷修复体是将牙科陶瓷材料(多元瓷粉调成瓷浆)敷于金属或合金基体表面在真空条件下烧结而成,其实质上是牙科陶瓷材料与金属的连接。Ni-Cr合金价格低,弹性和强度高,可以使合金冠做得更薄,在牙齿缺失和缺损修复过程中减少对天然牙的打磨,受到医生和患者的普遍欢迎,在国内金属烤瓷修复中占据主导地位[1,2]。
随着生物科学技术的发展,人们发现Ni-Cr合金在唾液长期作用下产生腐蚀,易出现牙龈黑线,析出的镍离子具有致敏、致癌、致畸等危害。如何降低镍离子的析出,提高Ni-Cr合金的生物相容性,受到临床医生和研究人员的普遍关注[3]。钛具有良好的生物相容性,在金属与陶瓷钎焊过程中,作为活性元素,通过化学反应可以在陶瓷材料表面产生分解,形成反应层,实现金属与陶瓷的可靠连接[4]。
采用磁控溅射技术,在Ni-Cr合金表面溅射 Ti中间层,Ni-Cr合金表面溅射 Ti中间层后烤瓷,形成Ni-Cr/Ti/瓷界面,此时的Ni-Cr/瓷界面连接转变成 Ni-Cr/Ti/瓷界面的连接问题。作者对Ni-Cr/Ti/多元陶瓷连接界面组织和性能进行了详细的研究[5-7]。研究结果表明,作为中间层的 Ti易氧化,过度氧化后失去活性,熔点较高,如何有效地控制和利用 Ti中间层成为Ni-Cr/Ti/瓷界面连接的难点,本工作着重研究Ni-Cr/Ti/瓷界面组织结构,产物种类、分布及反应机制。
实验用烤瓷金属为日本SHOFUUNIMETALⅡ型Ni-Cr合金,化学成分见表 1。瓷粉 PA2O(遮色瓷)、A2B(体瓷)由日本松风株式会社出品,化学成分见表2。
表1 Ni-Cr合金化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of Ni-Cr alloy(mass fraction/%)
表2 瓷粉的化学成分(质量分数/%)Table 2 Chemical composition of PA2O and A2B(mass fraction/%)
将Ni-Cr合金采用离心铸造机铸造成30mm×25 mm×10mm的薄板,再用线切割切成15mm ×10 mm ×1mm的试样用作微观分析和按照ISO 9693标准制成25mm×3mm×0.5mm试样用作三点弯曲试验[8]。所有试样表面用粒度120μm Al2O3喷砂处理后,用丙酮超声清洗10min,去离子水冲洗5min。采用DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射镀膜机,在Ni-Cr合金表面溅射一层Ti,Ti中间层厚度为3μm。钛靶材的规格 φ60mm×3mm,纯度为 99.9%(质量分数)。溅射沉积工作气体为氩气,溅射电流0.4A,系统本底气压低于4×10-4Pa,工作气压0.8 Pa。Ni-Cr合金表面溅射 Ti中间层后,在德国 Multimat 99,VACV MAT 2500型真空烤瓷炉中,进行两层遮色瓷和一层体瓷的烤瓷过程,烤瓷的工艺参数见表3[7]。烤瓷样品的瓷层尺寸分别为10mm×10mm×1.0mm和8mm×3mm×1.0mm,形貌如图1所示。
采用英国J SM-5310扫描电镜(SEM)和 OXFORD能谱仪(EDS),研究Ni-Cr/Ti/瓷界面反应层及元素分布;用日本 D/Max2500Pc型 X射线衍射仪(XRD)在平行于界面的不同平面内逐层进行物相分析,获得了界面反应层的物相。
表3 烤瓷工艺参数Table 3 Firing technological parameter
图1 烤瓷后样品形貌(a)微观分析样品;(b)三点弯曲试验样品Fig.1 Morphology of the samples after porcelain firing(a)sample for microcosmic analysis;(b)sample for three-point bending test
图2分别是Ni-Cr/Ti/瓷界面组织、元素线扫描和XRD分析。由图2(a)可见,Ni-Cr/Ti,Ti/瓷界面结合致密,界面无裂纹、孔隙等缺陷;界面处可见较宽的灰色区域,即界面反应层。经能谱线扫描分析,各元素在界面处仍呈梯度分布,Ti峰在界面处有积聚,同时向Ni-Cr合金和陶瓷两侧呈梯度分布,Ti向陶瓷中的扩散程度要大于 Ti向Ni-Cr合金中的扩散,如图2(b)所示。界面处物相有 SnCr0.14OX,NiCr2O4,Cr2O3,TiO2,AlTi3,Ti2Ni和 AlNi3,如图2(c)所示。排除 Ni-Cr合金中原有相 AlNi3,界面反应产物有Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和 Cr2O3。这些新物相的生成,说明界面处发生了复杂的化学反应。
在烤瓷温度T=990℃,烤瓷时间t=2.5min,Ti中间层厚度为3μm时,Ni-Cr/Ti/瓷界面结合强度可达到48.4MPa,与Ni-Cr/瓷界面结合强度比较提高了20.4%。图3是三点弯曲试验后Ni-Cr合金侧的断口形貌和能谱点扫描分析。由图3可见,断裂发生在瓷层和 Ti/瓷界面,在Ni-Cr合金表面残留有大量的瓷层,部分瓷层呈块状分布,如图3(a)所示。经高倍分析可以看到,在界面嵌合处也残留有薄的瓷层,如图3(b)所示。由能谱点扫描分析可知,1点区主要含有Si,Al,K,O和Sn元素,经分析是 KAlSi2O6和 SnO2,即瓷层,如图3(c)所示;2点区含有 Si,Al,K和O元素外,还有 Ti元素,且O元素相对峰增强,说明此处是界面反应层的近陶瓷区,如图3(d)所示;3点区除含有 Si,O,Al,Sn,K和 Ti元素外,还有 Ni和 Cr元素,说明此处为界面反应层的近金属区,如图3(e)所示。合金表面喷砂处理后利于 Ti中间层的嵌入及瓷的熔附,在界面嵌合处也残留有薄的瓷层,断裂属于内聚性和黏附性混合断裂,以内聚性断裂为主。瓷层从金属基底内聚性断裂说明除了机械嵌合作用之外,化学结合对界面结合强度起着至关重要的作用。高温烤瓷过程中,Ti积极向Ni-Cr合金和陶瓷两侧扩散并与Ni-Cr合金、陶瓷均发生化学反应,生成的新物相有Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和 Cr2O3,形成了扩散型和化合物型混合型界面对提高界面结合强度十分有利。
Ni-Cr合金表面溅射 Ti中间层后烤瓷,形成Ni-Cr/Ti/瓷界面,界面反应包括 Ti与 Ni-Cr合金和 Ti与瓷之间发生的反应,分别研究了Ni-Cr/Ti和 Ti/瓷界面反应过程。
由元素键参数理论可知,化学元素间都有一定的化学亲和力,元素间化学亲和力大小可用式(1)计算:
式中:η表示化学亲和力参数,η越大说明A,B两元素的化学亲和性越强;Z/rk表示金属元素的电荷与原子半径之比;Δx表示A,B两元素电负性差,即原子在分子中吸引电子的能力。通过表4中给出的 Ti-Ni和Ti-Cr系统化学亲和力参数[9],得到 Ti-Ni和 Ti-Cr系统η的计算结果。Ti-Ni的化学亲和力大于 Ti-Cr之间的化学亲和力,表明 Ti与Ni反应的倾向性要大于Ti与Cr反应。Ni-Cr/Ti界面发生的化学反应主要是Ti和Ni-Cr合金中的Ni反应。
结合 Ti-Ni二元相图分析,Ni-Cr/Ti界面可能发生的反应及Δ计算结果如下:
图3 三点弯曲试验后Ni-Cr合金侧的断口形貌和能谱点扫描分析(a)断口形貌;(b)局部放大;(c)1点EDS分析;(d)2点EDS分析;(e)3点EDS分析Fig.3 Fracture morphology and element point scanning analyses of Ni-Cr alloy side after three-point bending test(a)microcosmic morphology;(b)high magnification;(c)EDS of 1 point;(d)EDS of 2 point;(e)EDS of 3 point
表4 Ti-Ni和 Ti-Cr系统的η值Table 4 Theηvalue of Ti-Ni and Ti-Cr systems
通过文献[10]中给出的热力学数据,计算式(2)~(4)中反应的 Gibbs自由能ΔGΘT。ΔGΘT随温度变化的曲线,如图4所示。由图4可知,式(2)~(4)中反应的Gibbs自由能在烤瓷温度范围内均为负值,说明以上3个反应在热力学上均能自发进行。在实际烤瓷过程中,烤瓷起始温度是680℃(953K),升温过程中,随着烤瓷温度的升高,Ti与Ni在界面处的互扩散能力增强,其驱动力为成分浓度差,扩散速度决定于原子固相扩散系数。由 Ti-Ni二元相图可知[11],942℃时发生共晶转变为:L→β+Ti2Ni。当烤瓷温度达到或稍高于942℃时,Ti与Ni的互扩散后,局部成分点达到了共晶点,形成了 Ti2Ni相。Ti在Ni中的扩散系数比Ni在Ti中的扩散系数要小得多,从而可防止在界面区Ti中间层内形成扩散孔洞,与Ni形成的金属间化合物 Ti2Ni具有一定的塑性,韧性强度更高,这将有利于提高界面结合强度。
图4 Ni-Cr/Ti界面反应的标准生成吉布斯能与温度关系Fig.4 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of Ni-Cr/Ti interface reaction
为了确定中间层 Ti与陶瓷中的 SnO2,SiO2和Al2O3究竟如何反应,先对可能发生的反应及计算结果如下:
根据文献[10]中给出的热力学数据,计算式(5)~(7)中反应的标准吉布斯自由能随温度变化的曲线,如图5所示。由图5可知,式(5)和(6)中反应的标准吉布斯自由能在烤瓷温度范围内均为负值,说明以上2个反应在热力学上均能自发进行,同时式(5)中反应的ΔGΘ1263更低一些;式(7)中反应的标准吉布斯自由能在烤瓷温度范围内为正值,说明该反应不能自发进行。高温烤瓷过程中,Ti原子向陶瓷中扩散,导致 Ti的氧化和Al3+离子的还原,被还原的 Al与 Ti反应形成了AlTi3金属间化合物。Ni-Cr/Ti/瓷界面XRD分析也已证实 Ti与Al2O3反应并没有还原出单质Al,而是生成了AlTi3金属间化合物。
图5 Ti/瓷界面反应的标准生成吉布斯能与温度关系Fig.5 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of Ti/porcelain interface reaction
Ni-Cr/Ti/瓷界面Ni-Cr合金侧的XRD分析表明有少量的Cr2O3和SnCr0.14OX存在。经分析可知,Cr与SnO2可能发生反应生成了Cr2O3。
研究结果表明,瓷粉中的 SnO2结晶相除了能够很好地起到遮盖金属底色的作用,对Ni-Cr合金与陶瓷连接起着关键的作用。在Ni-Cr合金表面溅射 Ti中间层后烤瓷,Ti/瓷界面处易出现Sn4+离子的聚集,这些锡离子作为“锡桥”即可与氧结合,又可与 Ti反应生成 TiO2和Sn,使得界面处的电子结构呈连续性,在金属与陶瓷间起到了过渡层的作用,使氧化物与陶瓷之间形成牢固的离子键和共价键结合,形成牢固致密的连接界面,这是遮色瓷与 Ti中间层产生化学结合的一个重要因素。另一方面,由于 Ti/瓷界面生成了TiO2,TiO2又是一种良好的结晶成核剂,易使界面处的玻璃基质析晶,进一步促进界面的化学反应,提高界面结合强度。但是大量 TiO2的生成会在 Ti/瓷界面形成氧化钛层,过厚的氧化钛层结构变得疏松对界面结合反而不利。因此,对 Ti中间层厚度的控制是保证Ni-Cr/Ti/瓷界面良好连接的关键。
(1)高温烤瓷过程中,Ti与Ni以稳定的化合物Ti2Ni形式结合,同时 Ti与陶瓷中 Al2O3反应生成AlTi3化合物,与 SnO2和 SiO2发生置换反应生成TiO2,TiO2与陶瓷中氧化物结合。
(2)Cr与SnO2发生反应生成 Cr2O3,部分Cr2O3与SnO2反应生成复合氧化物 SnCr0.14OX,更好的实现了Ni-Cr合金与陶瓷的连接。
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Reaction Mechanism of Ni-Cr/Ti/Porcelain Interface
LIU Jie1,2,QIU Xiao-ming1,WANG Hong-ying1,SUN Da-qian1,YAO Han-wei3,HAN Xiu-hong3
(1 College of Materials Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130025;2 CNR Changchun Railway Vehicles Co.,Ltd.,Changchun 130062;3 Changchun Sanyou Automobile Parts Manufacturing Co.,Ltd.,Changchun 130031)
Ti film was sputtered on Ni-Cr alloy substrate with magnetron sputtering and so it acted as an interlayer for Ni-Cr/porcelain interface.Microstructure,products category,distribution and reaction mechanism of bonding interface of Ni-Cr/Ti/porcelain have been investigated.Experimental results showed that the Ni-Cr/Ti/porcelain interface was very complicated and the interface has new phase composition with Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4and Cr2O3.During the high temperature firing,AlTi3compound was produced by the reaction between Ti and Al2O3in porcelain,stable Ti2Ni compound between Ti and Ni,and TiO2produced by the displacement reaction between Ti and SnO2,SiO2,etc,then TiO2reacts with the oxides in porcelain and exits with sosoloid mode.Ti interlayer reacts with porcelain as well as Ni-Cr alloy during high temperature firing after sputtering Ti interlayer on Ni-Cr alloy surface which can realize the bond Ni-Cr alloy with porcelain.
Ni-Cr/Ti/porcelain interface;microstructure;bond strength;reaction mechanism
TG425.2
A
1001-4381(2010)10-0043-05
吉林省科技发展基金资助项目(20050511)
2010-06-20;
2010-07-12
刘杰(1979—),女,博士,研究方向为新材料连接,联系地址:吉林大学材料科学与工程学院(130025),E-mail:liujieququ@126.com