自然光下溴氨酸光催化降解试验研究

吕 岩，姜远光

(天津城市建设学院 a. 土木工程系；b. 环境与市政工程系，天津 300384)

蒽醌染料是分子中含有蒽醌结构的一类染料，它以蒽醌环为发色团，其结构稳定，在环境中滞留期较长，难以被一般的微生物降解脱色[1].溴氨酸(1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸钠，简称 ABA)是合成蒽醌类染料的常用原料，以溴氨酸为原料合成的染料色光鲜艳，被广泛用于油墨、涂料、化妆品及印染等方面.由于溴氨酸使用广泛，所以染料废水中所排放的溴氨酸废水量大，污染源广，是难处理的工业废水之一，因此寻求合适的降解方法尤为重要.目前，此类物质的废水大多以活性炭吸附或厌氧生物法处理为主[2-5]，处理成本较高，周期长，较少报道以化学法或氧化法来降解此类物质废水.

光催化氧化技术是近年来污水处理领域的研究热点之一.TiO2半导体具有廉价易得、无毒、性质稳定的优点，是常用的光催化剂，但其较宽的禁带宽度和较低的量子效率极大地限制了其应用发展，因此研究者开展了各种各样的改性工作以提高其光催化效率[6-7].CdS因能隙较窄，吸收光线的波长范围宽而颇具优势.本文采用溶胶-凝胶法[8-9]制备了 CdS/TiO2复合型光催化剂，并将其应用于溴氨酸的光催化降解.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂有酞酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、硫脲和乙酸镉，均为分析纯；溴氨酸为化学纯，天津理工大学产业集团生产.

所用仪器：78HW-1型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司生产)，TGL-16G 型台式离心机(上海安亭科学仪器厂产品)，752紫外-可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司产品)，TOC分析仪(TOC-V CPN，岛津公司生产)，SX2-5-12型马弗炉(上海实验电炉厂产品).

1.2 试验方法

1.2.1 CdS/TiO2复合催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法，以酞酸四丁酯为前驱体，乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂.向烧杯中一次加入 60 mL无水乙醇、10 mL冰醋酸和 17.5 mL酞酸四丁酯，磁力搅拌 30 min后，根据 CdS/TiO2摩尔比值分别滴加定量 1 mol/L硫脲和 1 mol/L乙酸镉溶液，继续搅拌至浅黄色溶胶生成，陈化 24 h，待凝胶后放入真空干燥箱内100 ℃干燥，然后在马弗炉中500 ℃煅烧2 h，自然冷却后研磨备用.

1.2.2 光催化性能的评价

以溴氨酸废水的降解实验对催化剂的性能进行评价，反应在圆柱型玻璃反应器中进行，光源为太阳光.在反应器中加入 30 mg/L的溴氨酸水样 100 mL和定量催化剂，磁力搅拌，暗态吸附混合均匀后进行光照.反应中定时取样进行分析.检测水样的色度、COD和TOC，从不同角度考察溴氨酸的降解情况.

2 结果与讨论

2.1 CdS复合量对催化性能的影响

研究制备的复合催化剂中，CdS/TiO2的摩尔比值分别为 0.02∶1，0.05∶1，0.1∶1，0.2∶1，0.5∶1，1∶1，降解实验以太阳光为光源，降解结果如图 1所示.从图 1中可以看出：随着 CdS复合量的增加，催化性能明显提高；但是当 CdS/TiO2达到 0.2∶1以后催化性能不再提高，反而略有下降.这主要因为单一的 TiO2只能吸收紫外光，而当 CdS与 TiO2复合后，复合半导体的吸收带边发生红移，并且随着 CdS复合量的增加，耦合效应更为明显.但是随着CdS复合量的继续增加，反而影响了复合催化剂的耦合效应，降低了其催化性能，其机理尚需深入研究.

图1 不同CdS/TiO2比值对光催化剂性能的影响

2.2 催化剂用量对催化性能的影响

在光催化氧化反应中，催化剂用量非常关键.研究中改变催化剂投加量进行降解反应，以摩尔比为0.2∶1的 CdS/TiO2为催化剂，考察催化剂用量对降解效率(以色度表示)的影响，结果如图2所示.

图2 催化剂用量对溴氨酸降解的影响

从图2中可以看出：催化剂投加量在0.5～2.0 g/L范围内，溴氨酸降解率从50.2%升高到 89.6%；继续增加催化剂到3.0 g/L时，降解效率基本不变；再继续增加催化剂，则降解效率开始下降.上述现象表明催化剂用量存在最佳值.因此，在进行光催化降解研究时应选择适当的催化剂用量，以使光线和催化剂都得到充分利用.本试验选择催化剂用量为2.0 g/L.

2.3 溴氨酸降解动力学研究

实验中溴氨酸初始浓度为 30 mg/L，催化剂用量为 2 g/L，图 3、图 4为太阳光下溴氨酸的降解曲线和降解动力学曲线.

图3 太阳光下溴氨酸降解曲线

图4 溴氨酸降解动力学曲线

从图3、4图中可以看出：在溴氨酸的光催化降解中，色度、COD及TOC表现出相同的降解规律，经分析废水的色度、COD、TOC去除率分别可以达到90%，71%和 63%，但是色度的去除率要远远高于COD和 TOC的去除率.这表明在降解过程中，溴氨酸并没有被彻底矿化，降解只是破坏了溴氨酸分子较大的共轭体系，生成小的环状或直链有机物.

三种指标的降解情况均表明，溴氨酸的光催化降解遵循一级动力学反应，其降解动力学方程、半衰期分别为

2.4 某实际染料废水的降解试验分析

2.4.1 某实际废水的紫外可见光谱分析

对天津市某颜料红 177化工公司综合废水进行了光催化氧化降解研究.该公司所采用的主要生产原料为溴氨酸，废水中的主要成分为原料溴氨酸、溴氨酸缩合产物和无机盐类.将废水滤去悬浮物后稀释 3倍进行光催化降解，其原水与降解后水样的紫外可见光谱及在 200～1000 nm波长范围内进行紫外-可见吸收扫描，结果如图5所示.

图5 某实际废水降解的紫外可见吸收光谱

由图5可见，原废水在可见光区 480 nm处有最大吸收峰，表明该废水中主要成分为溴氨酸；废水经处理后，在可见光区480 nm处的吸收峰基本消失，颜色基本上变为无色，其中有色物质的发色体系被破坏；但在 220 nm 左右处有一尖吸收峰，由此峰推测，水中还存在没有被彻底降解的物质，可能是部分残余的苯环类化合物.

2.4.2 废水中COD和色度的去除

对不同初始浓度的该实际废水进行光催化降解，试验以太阳光为光源，降解 6 h，测定降解前后 COD和吸光度的值，结果见图6.

图6 某实际废水COD和色度的去除率

从图6可以看出：随着初始浓度的增加，COD和色度的去除率逐渐降低；废水COD去除率不高，最高仅为58.02%，但脱色率最高可以达到94.71%，颜色为无色；较高初始浓度的废水的降解效果仍不理想.这主要是由于废水的成分复杂，除含有机原料及中间体外，还有大量还原性无机物，影响光催化效率.同时，由于废水中无机盐离子的种类多、含量高，如氯离子和硫酸根离子，对光催化降解有不同程度的抑制作用，增加了实际废水处理的难度.采用该方法对实际生产颜料红 177废水的处理能够取得一定的降解效果，但要完全达到排放要求，还需结合生化或其他处理方法，该光催化氧化方法处理实际废水的过程可为下一步继续进行处理提供准备.

3 结 论

在太阳光下，以 CdS/TiO2为催化剂对溴氨酸废水进行光催化降解，色度、COD、TOC去除率分别可以达到 90%、71%和 63%；CdS/TiO2的最佳摩尔比例为 0.2∶1，催化剂最佳用量为 2.0 g/L；溴氨酸光催化降解遵循一级动力学反应.在对某实际染料废水的降解中，色度与 COD的最大去除率分别可以达到94.71 %和58.02%.

［1］王星敏，陈胜福. 印染废水的光催化氧化处理新进展[J]. 重庆工商大学学报：自然科学版，2004，21(3)：229-231.

［2］董晓丽，周集体，王 竟. 蒽醌染料降解菌 XL-l活细胞色素及降解产物的紫外可见光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析，2003，23(2)：340-341.

［3］杨 桦，曲媛媛，王 竞，等. 生物强化 MBR处理溴氨酸废水实验研究[J]. 大连理工大学学报，2009，49(2)：187-192.

［4］张 伟，王 竞，吕 红，等. ALR-BAC 组合工艺处理溴氨酸废水研究[J]. 环境科学，2009，30(10)：2.930-2.934.

［5］费学宁，刘晓平，李 莹，等. 半导体复合 CdS/TiO2催化剂改性及冷冻-光催化组合方法应用的初步研究[J].影像科学与化学，2008，26(5)：417-424.

［6］菅盘铭，夏亚穆，李德宏，等. 掺杂 TiO2纳米粉的合成、表征及催化性能研究[J]. 催化学报，2001，22(2)：161-164.

［7］廖振华，陈建军，姚可夫，等. 纳米 TiO2光催化剂负载化的研究进展[J]. 无机材料学报，2004，19(1)：17-23.

［8］李昱昊，毛立群，张顺利，等. CdS/TiO2复合半导体的表面态及光催化性能[J]. 河南大学学报：自然科学版，2004，34(2)：28-32.

［9］王 斌，高 飞，何 斌，等. CdS/TiO2复合纳米粒子的光学性质[J]. 物理化学学报，2003，19(1)：21-24.