石墨烯：单原子层二维碳晶体——2010年诺贝尔物理学奖简介

朱宏伟

教授,清华大学先进成形制造教育部重点实验室,清华大学机械工程系,清华大学微纳米力学与多学科交叉创新研究中心,

北京100084

石墨烯：单原子层二维碳晶体
——2010年诺贝尔物理学奖简介

朱宏伟

教授,清华大学先进成形制造教育部重点实验室,清华大学机械工程系,清华大学微纳米力学与多学科交叉创新研究中心,

北京100084

石墨烯 碳 二维材料

石墨烯——石墨的极限形式,具有独特的单原子层二维晶体结构,2004年首次由英国曼彻斯特大学的两位科学家：安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)成功剥离出来。2010年,二人因在石墨烯方面的开创性实验而获得诺贝尔物理学奖。作者从碳材料的发展史出发,结合石墨烯的结构、制备方法及其性能,综述了石墨烯领域的研究工作,对其发展趋势及将面临的挑战进行了评述。

碳材料有着辉煌的历史。碳广泛存在于自然界中,是构成生命有机体的基本元素之一。且不说活性炭、碳黑这些人们耳熟能详的非晶碳材料,也不说大名鼎鼎的碳纤维。单说碳的晶体结构,石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体,因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年,一种被称为“巴基球”的足球形分子 C60(零维)被首次发现[1],三位发现者于11年后,即1996年获诺贝尔化学奖。1991年,由石墨层片卷曲而成的一维管状结构：碳纳米管被发现[2]。发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片,是石墨的极限形式。做为碳的二维晶体结构,石墨烯的出现[3]最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。

图1 碳的晶体结构

2010年10月4日,诺贝尔物理学奖揭晓,获奖者是英国曼彻斯特大学的安德烈 ·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov),获奖理由为“在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验”。消息一经公布,在学术界掀起了不小的波澜。碳,这一地球上最普通的元素,再一次让世人震惊。是什么魔力让它能够接连缔造奇迹?

1 石墨烯的发现与结构

石墨烯在理论上并不是一个新事物。菲利普·华莱士(Philip Wallace)在1947年就开始研究石墨烯的电子结构[4]。麦克鲁(J.W.McClure)在1956年推导出了相应的波函数方程[5]。林纳斯·鲍林(Linus Pauling,诺贝尔化学奖、和平奖双料得主)在1960年曾质疑过石墨烯的导电性[6]。谢米诺夫(G.W.Semenoff)在1984年得出与波函数方程类似的狄拉克(Dirac)方程[7]。直到1987年,穆拉斯(S.Mouras)才首次使用“graphene”这个名称来指代单层石墨片(石墨烯)[8]。在进行理论计算时,石墨烯一直是石墨以及后来出现的碳纳米管的基本结构单元。但传统理论认为,石墨烯也只能是一个理论上的结构,不会实际存在。早在1934年,朗道(L.D.Landau)和佩尔斯(R.E.Peierls)[9]就指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性,在常温常压下会迅速分解。1966年,大卫·莫明(David Mermin)和赫伯特·瓦格纳(Herbert Wagner)提出Mermin-Wagner理论[10],指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序。因此,虽然理论物理学家对石墨烯并不陌生,但并未对它寄予太多的期望。

实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同,他们不喜欢被理论所束缚。美国德克萨斯大学奥斯汀分校(University ofTexas at Austin)的罗德尼 ·鲁夫(Rodney Rouff,当时在华盛顿大学)曾尝试着将石墨在硅片上摩擦[11],并深信采用这个简单的方法可获得单层石墨烯,但很可惜他当时并没有对产物的厚度做进一步的测量。美国哥仑比亚大学(Columbia University)的菲利普·金(Philip Kim)也利用石墨制作了一个“纳米铅笔”,在一个表面上划写,并得到了石墨薄片,层数最低可达10层[12]。可以说,他们离石墨烯的发现仅一步之遥,诺贝尔奖的史册有极大可能会因他们的进一步工作而改写。命运之神最终没有眷顾他们,而是指向了大洋彼岸的英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家。

安德烈·盖姆,这位2000年搞笑诺贝尔物理学奖获得者,一直在梦想获得单层石墨烯。他的昔日弟子康斯坦丁·诺沃肖罗夫一直陪伴在他的左右,两人为实现这一目标而共同努力。2004年,他们在 Science上发表了关于石墨烯的第一篇文章[3],介绍了单层石墨烯的获取方法及其场效应特性检测结果。让人意想不到的是,他们所采用的方法,即所谓的“微机械剥离法”的关键之处竟然是用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离以最终获得单层石墨烯。

石墨烯的出现颠覆了传统理论,使碳的晶体结构形成了包括富勒烯(如 C60)、碳纳米管、石墨烯、石墨和金刚石在内的完整体系,最终建立了从零维到三维的碳范式,从此开辟了一个崭新的研究方向。随着对其结构和性能的深入研究,石墨烯的神秘面纱被逐渐揭开,展现出重要的学术价值和潜在的应用价值。在短短的六年时间内,仅在 Nature和Science上发表的与石墨烯相关的科研论文就高达60余篇。石墨烯的发现过程也成为了顶级科研成果诞生的一个经典范例：明确的目标,偶然的发现,简单的方法,重大的意义。

图2(a)是石墨烯的模型图,它是由单层碳原子构成的二维六边形密排点阵结构,致密得连最小的氦气分子都无法穿过它。实验表明[13],石墨烯并不是一个完美的、百分之百光洁平整的二维薄膜,而是有大量的微观起伏在表面上。石墨烯正是借助这种方式来维持自身的稳定性。图2(b)是石墨烯的高分辨透射电子显微(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)图像。同单壁、双壁、薄壁碳纳米管之间的关系类似,除了严格意义上的石墨烯(单层)外,双层和少数层石墨层片在结构和性能上也都明显区别于块体石墨,在广义上也被归为石墨烯的范畴内。

图2 石墨烯的结构

2 石墨烯的特性

“量变引起质变”这一哲学思想在石墨烯身上得到了充分体现。因具有独特的单原子层二维晶体结构,石墨烯集多种优异特性于一身,已远非石墨可比(1mm厚的石墨由3×106层石墨烯堆叠而成),如低密度(面密度仅为0.77 mg/m2)、超高的载流子迁移率、电导率、热导率、强度等。石墨烯不仅是进行科学实验、解决科学问题的理想平台,其特色更体现在它是一个矛盾的统一体。

在电学方面,石墨烯是导电性能优异的金属(半金属),电导率可与铜媲美。但因电子在石墨烯中传输时呈现出零有效质量的狄拉克粒子特性[14-15],所以无法用传统的金属理论来解释。很早以前就有理论预测出石墨烯具有极高的载流子迁移率和双极性场效应[4,16]。之所以具有双极性场效应,是因为石墨烯的电子结构同三维材料截然不同,其费米面呈6个圆锥形。无外加电场时,石墨烯的导带和价带在狄拉克点(Dirac point),即费米能级(Fermi level)处相遇。在负电场作用下,费米能级移到狄拉克点之下,使大量空穴进入价带;而在正电场作用下,费米能级则移到狄拉克点之上,使大量电子进入导带(图3)。电子在石墨烯层片内传输时受到的干扰很小,不易发生散射,迁移率可达2×105cm2/(V·s)[17],约为硅中电子迁移率的100倍,并显示出奇异的半整数量子霍尔效应[14-15]。近年来,石墨烯被看作是继硅之后续写摩尔定律神话的电子信息产业的希望新星,而摩尔定律(Moore’s law)的决定因素最终归结为载流子迁移率。因此,石墨烯已被尝试构建高性能的场效应管。在室温下,载流子在石墨烯的传输显示出超常的隧穿特性,在微米尺度内是弹道式的。这表明石墨烯可用制造全弹道式集成电路器件,在半导体工业中获得应用。

图3 石墨烯的双极性场效应

在力学方面,石墨烯强度高,性能可与金刚石媲美。实测抗拉强度和弹性模量分别为125 GPa和1.1 TPa[18]。但同时石墨烯又是金属薄膜材料中最软的一种。石墨烯的强度极限(即抗拉强度)为42 N/m。普通用钢的强度极限大多在1200 MPa以下,即低于1.2×109N/m2。如果钢具有同石墨烯一样的厚度(～0.34 nm),则可推算出其二维强度极限约为0.40 N/m。由此可知,理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍[19]。面积为1 m2的石墨烯可承受4 kg的质量。石墨烯还具有优异的延展性,是柔性器件的理想组成材料。

在光学方面,单层石墨烯可吸收2.3%的可见光和红外光,且与波长无关[20]。因此可以根据石墨烯的可见光透射率来估算其层数。根据光的折射和干涉原理,不同层数的石墨烯在光学显微镜下会显示出不同的对比度和颜色,为石墨烯层数的辨别提供了方便。如果仅从单原子层材料的角度来看,可以说石墨烯的透光性较差。但从另一个角度来看,97.7%的透光率又足以说明石墨烯的高度透明特性。结合其优异的导电性,石墨烯宏观薄膜是透明导电薄膜的首选材料,有望取代氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)、氧化锌(ZnO)等传统薄膜材料。

在热学方面,石墨烯的热导率实测值约为5000 W·m-1·K-1[21],是室温下铜的热导率(400 W·m-1·K-1)的10倍多。

另外,由于具有超高比表面积(～2630 m2/g),石墨烯还是一种优异的吸附材料,并可用作超级电容器的电极材料[22]。例如,石墨烯可用作化学传感器,用于单分子检测。对于传统的块体材料来说,表面吸附外来物质一般不会显著改变其电阻率。由于石墨烯是仅为原子厚的二维结构,表面吸附对其自身导电性影响巨大。石墨烯的双极性表明,无论吸附电子施体或电子受体,都会产生“化学调制”效应[23]。吸附气体分子后,石墨烯中会产生自由载流子,电阻会相应降低。电子受体(如NO2,H2O)会诱发空穴导电(p型);而电子施体(如N H3,CO)会导致电子导电(n型)。对石墨烯的表面和边缘进行改性,可选择性地检测化学分子和生物分子。

3 石墨烯的制备

现有的石墨烯制备方法可归纳为两个思路：①石墨剥离法,即以石墨或碳纳米管为原料,采用层片剥离/分离技术获得石墨烯(图4a);②直接生长法,即在一定条件下引入碳源使其结晶生长合成石墨烯(图4b)。

3.1 石墨剥离法

机械剥离法：通过施加外力将石墨层片间的范德华力破坏,可从石墨上直接将石墨烯“撕拉”下来[3]。或将石墨与另一固体表面相互摩擦也可分离出石墨烯[24]。此方法操作简单,石墨烯质量好,但产量极低。

液相剥离法：将石墨或石墨层间化合物(可膨石墨)在具有匹配表面能的有机溶剂中进行超声剥离与分散[25],再将得到的悬浊液离心分离即可获得石墨烯。

氧化还原法：先将石墨氧化,形成石墨氧化物后进行一系列分离、分散和还原处理得到石墨烯[26]。此方法产量高,但在操作过程中会引入官能团和缺陷,严重影响了产物的性能。通过硫酸和高锰酸钾氧化处理[27]或等离子刻蚀处理[28]可以打断碳纳米管表面的成键,进而将其纵向“切开”形成石墨烯纳米条带。

其他石墨剥离法还包括静电沉积法[29]、淬火法[30]等。

3.2 直接生长法

气相沉积法：使金属/碳固溶体或碳化物中的过饱和碳沿晶体台阶析出,在特定晶面上形成石墨烯。例如,通过对渗碳、冷却等工艺的控制,可以在多晶镍膜上析出大面积石墨烯薄膜[31]。利用碳在铜中的低溶解度,以铜箔为基底,可以获得连续的单层石墨烯薄膜[32]。通过在气相反应过程中引入等离子,可以在无基底和催化剂的条件下合成石墨烯[33]。

图4 石墨烯的制备方法

有机合成法：在采用化学法合成石墨烯之前,与石墨烯结构类似的苯基有机超分子曾被广泛研究。例如,将有机大分子(如C42H18,C96H30)离子化,经质谱仪纯化后再沉积到衬底上形成规则的石墨烯超分子结构[34]。利用多环有机分子(polyacyclic hydrocarbons,PA Hs)可合成具有原子精度的石墨烯纳米条带[35]。

溶剂热法：有机溶剂(如乙醇)和碱金属(如钠)发生反应生成中间相(石墨烯先驱体),经高温裂解后即可生成克量级的石墨烯[36]。

电弧放电法：在氢气/氦气保护下使石墨电极进行电弧放电,也能制备出石墨烯[37]。

4 石墨烯的未来

吉姆·巴戈特(Jim Baggott)在其1999年的科普著作《完美的对称——富勒烯的意外发现》中无意中提出了一个问题：“是什么原因使石墨变得平展?在20世纪末的高科技世界,这看起来像个奇怪的问题”,也对碳材料的神奇发出感叹：“不管未来会成什么样,我们对碳一般形态的拙见永远不可能重复。旧的碳范式终将让位于新的范式”[38]。石墨烯是否真正完成了碳范式的转换?现在给出定论还为时尚早,毕竟还有很多碳的同素异构体未被发现,例如,最典型的一个：同时具有 sp和sp2杂化的石墨炔(graphyne)(图5)[39]。但有一点可以明确,在石墨烯真正走向应用之前,还要面临诸多挑战。

图5 石墨炔

首先,对石墨烯能隙的控制是一个关键。本征石墨烯是一个能隙为零的半金属,费米能级处的能态密度为零,仅通过电子的热激发进行导电,极大地限制了其在电子领域(如PN结、场效应管等)的应用,而石墨烯纳米条带的能隙与宽度成反比,因此可以通过获得不同尺寸的纳米条带来实现对其能隙的控制。另外,石墨烯的能带结构对其晶格对称性相当敏感。如果能破坏这一对称性,则会“打开”一个能隙。引入缺陷、掺杂、外加电场或与气体结合都可以达到这一目的。例如,在不破坏石墨烯六边形晶格结构的情况下,在每个碳原子上键合一个氢原子,即可将石墨烯转变为绝缘的石墨烷[40]。

其次,在石墨烯制备方法上还要寻求突破。从目前的发展趋势来看,化学气相沉积法是最具开发潜力的制备技术。但尽管获得大面积连续石墨烯薄膜已不是难事,但所得结构并不是一个完整的单晶。对石墨烯形核机制与生长动力学的深入理解是解决这一问题的关键,也是当前及未来的一个研究热点。对石墨烯层数的精确控制是另一个亟待攻破的难题,需要材料学家、化学家和物理学家同时为之而努力。

20世纪90年代以来掀起的纳米材料研究热潮使纳米材料加工成为现代材料加工技术中的一个重要领域。石墨烯做为重要的二维纳米材料,其奇特的结构与性能不仅为基础研究提供了宝贵的研究对象和平台,也预示着巨大的应用前景和经济利益。全球范围内关于石墨烯的研究热潮在短短的六年时间里不断升温,并大有取代碳纳米管的趋势。做为一维和二维纳米材料的代表者,石墨烯与碳纳米管在结构和性能上具有一定的互补性。在合成工艺、研究方法和潜在的应用等方面,二者之间也有诸多共性和相通之处。因此,未来的一个研究趋势就是借助碳纳米管现有的研究优势,将二者的研究整合在一起,彼此取长补短、相辅相成。近年来,石墨烯制备工艺上的突破已经极大地推动了后续相关应用研究,并对相关学科发展起到了极大的促进作用。例如,石墨烯的研究促进了整个二维材料领域(包括BN,MoS2,氧化物/氢氧化物单层结构)的发展。

另外,一种新材料的出现往往能够推动一个产业的进程。例如,基于硅半导体材料的集成电路芯片是当今电子信息等高科技产业的基础。以电子计算机技术为主导的信息产业革命对人类生活产生了深远的影响,使人类进入了一个数字化网络化的新世纪。纳米材料的研究是目前和下一阶段科技发展的一个重点,将导致一次技术革命,进而引发21世纪又一次产业革命。石墨烯做为纳米材料领域的新星,必将在此过程中发挥重要的作用。

(2010年11月9日收到)

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(责任编辑：沈美芳)

Graphene,A Two-Dimensional Crystal of Single Atom Layer：A BriefIntroduction to the NobelPrize in Physics 2010

ZHU Hong-wei
Professor,Key Laboratory for Advanced Manufacturing by Material Processing Technology(Ministry of Education),Department of Mechanical Engineering,Center for Nano and Micro Mechanics,Tsinghua University,Beijing 100084,China

Graphene—the limiting form of graphite,with a twodimensional crystalline structure of single atomic layer,was first obtained in 2004 by Andre Geim and Konstantin Novoselov at the University of Manchester.In 2010,the Nobel Prize in Physics was awarded to them“for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”.Starting from the history of carbon materials,this review summarizes recent developments in structural properties,characterizationsand preparation of graphene.Future trends and challenges in graphene research are discussed.

graphene,carbon,two-dimensional material

10.3969/j.issn 0253-9608.2010.06.004