钢渣对水中有机物和营养物质去除的试验研究

袁 峥,Grant Douglas,Laura Wendling,郭长虹

(1.武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北武汉 430070;2.澳大利亚联邦科工组织土壤和水研究院,西澳 6913)

钢渣是炼钢过程所排出的熔渣,熔渣的组成主要来源于钢水和钢中所含铝、硅、硫、钒、铁等元素氧化的氧化物;为使炉渣具备所需要的性质向炉内添加的各种造渣材料如石灰石、白云石、铁矿石、硅石等;作为氧化剂或冷却剂的铁矿石、烧结矿、氧化铁皮;腐蚀下来的炼钢炉护炉材料;脱氧合金用的脱氧矿物和熔渣的脱硫产物;金属炉料带入的杂质如泥沙等[1]。我国每年的钢渣排放量在2 000万t以上,目前我国的钢渣利用率只有10%,国内积存量已达1亿t[2]。处置这些废渣,需耗用大量人力、物力和财力,堆存又占用大量土地;排入水域,则淤塞河道,妨碍航运。本试验选用福建亿鑫钢铁有限公司的钢渣作为研究对象,对其进行特性分析,并通过试验圆柱了解钢渣对水中有机物质和营养物质的去除能力,开发其在水污染治理方面的利用价值。

1 钢渣的特性分析

1.1 钢渣的一般特性

把钢渣和0.01 mol/L CaCl2溶液以1∶5的固液质量比混合[3],用电位法测定CaCl2溶液的pH作为钢渣的pH。CaCl2pH测量法比水溶液pH测量法更稳定和可靠,测得钢渣的pH为12.6,量筒法测得钢渣的容积密度为1.42 g/cm3,粒径分布由Genalysis laboratory Services Pty Ltd测定,如表1所示。

表1 钢渣的粒径分布

1.2 钢渣的矿物学分析

粉末X射线衍射分析(XRD)表明：钢渣的主要矿物学组成是黑钙铁矿(Ca2Fe2O5)、磁铁矿(Fe3O4)、氢氧钙石[Ca(OH)2]、方铁矿(FeO)、方解石(CaCO3)和石英(SiO2),见图1。X射线衍射定量分析表明：钢渣的主要矿物组成含量分别为：黑钙铁矿(37%)、磁铁矿(17%)、氢氧钙石(14%)、方铁矿(13%)、方解石(11%)和石英(8%)。

图1 钢渣的粉末X射线衍射(XRD)光谱

1.3 钢渣的主要元素组成分析

熔融X射线荧光分析(XRF)表明：钢渣由CaO(38.35%)、Fe2O3(22.29%)、SiO2(15.12%)等元素组成,主要元素组成见表2。

表2 熔融X射线荧光分析(XRF)钢渣主要元素组成

2 DOC和营养物质的去除效果试验

2.1 试验方法

⑴圆柱试验选用1 m长的不锈钢管(直径2.2 cm,容量380 cm3),在进出水的两端填充玻璃绒和不锈钢滤网。为保证试验过程圆柱的透水性,在圆柱管进出水的两侧各三分之一处填充100%的石英砂,在中间三分之一处钢渣与石英砂按1∶1比例混合均匀进行填充。

⑵为防止石英砂对试验的干扰,一个装有100%石英砂的同等大小的试验圆柱作为参照对比。

⑶试验用的钢渣经110℃电热恒温干燥箱干燥后再用研磨机(WC swing mill)进行研磨。

⑷试验用的石英砂来西澳沿海平原。粉末X射线衍射分析(XRD)分析表明：石英砂的主要矿物组成是石英(SiO2),还包含少量的岩盐(NaCl)、方解石(CaCO3)和赤铁矿(α-Fe2O3)。熔融X射线荧光分析(XRF)表明：石英砂的主要元素组成是SiO2(98.21%),还有少量的Al2O3(0.11%)和Fe2O3(0.39%),其它元素含量很低。

⑸试验所用的水来自Ellen Brook河,由于长期农牧业发展和城市化进程,Ellen Brook成为Swan-Canning河有机物质和营养物质的主要来源,进而造成2000年极端天气变化造成Swan-Canning河流域内蓝藻大面积爆发[4]。

⑹进管流速由蠕动泵(ISMATEC)控制,进水流速0.7 ml/min。进水和出水管采用Nylon(Nylaflow(r))管。圆柱出水由定时自动控制收集系统收集,开始时每天收集一次,稳定后每7 d收集分析一次。

⑺水样中溶解性有机碳(DOC)浓度检测：首先使用紫外-可见分光光度计(Cary 50 Probe UV/Vis Spectrophotometer),通过紫外-可见吸光光度法测定水样在254 nm、465 nm和665 nm的吸光度,然后通过公式计算得出DOC的浓度[5]。

⑻水样中营养物质浓度检测：待测水样首先经过滤纸进行过滤(0.7 μ m),然后通过碱性过硫酸盐消化法进行预处理[6],最后经Skalar San+全自动湿法化学分析仪分析水样中的PO-P、TP、NH-N、NO-N、DON和TN的浓度。

⑼通过64 d的试验,由钢渣/石英砂圆柱和石英砂圆柱进出水的DOC、PO4-P、TP、NH3-N、NOx-N、DON和TN的累积量变化分别得出对水中DOC和营养物质的累积去除率η钢渣/石英砂(式1)和η石英砂(式2),钢渣对DOC和营养物质的去除率η钢渣约等于钢渣/石英砂管出水相对于石英砂出水的相对去除率η相对去除率(式3),钢渣对DOC和营养物质的吸收容量由钢渣/石英砂圆柱和石英砂圆柱出水的累积量的差值与钢渣/石英砂圆柱中钢渣的质量计算得出(式4)。

式中：c—DOC或营养物质累积量(mg);

m—钢渣/石英砂圆柱中钢渣质量(kg)

η—去除率(%)

a—吸附容量(mg/kg)。

2.2 对水中DOC的去除效果及讨论

由图2可以看出,钢渣/石英砂圆柱对水中溶解性有机碳(DOC)有良好的去除效果,经过64 d的试验,钢渣/石英砂圆柱仍然表现出优异的DOC去除能力,与之相比石英砂圆柱对溶解性有机碳(DOC)基本没有去除效果。由计算得出,经过64 d的试验,钢渣对溶解性有机碳(DOC)的去除率为51%,钢渣对溶解性有机碳(DOC)的吸收容量为6 317 mg/L。钢渣/石英砂圆柱对溶解性有机碳(DOC)良好的去除能力取决于其中的钢渣。

图2 钢渣/石英砂圆柱和石英砂圆柱进出水DOC浓度随时间变化图

2.3 对水中磷的去除效果及讨论

由图3可以看出,钢渣/石英砂圆柱对水中磷酸盐(PO4-P)和总磷(TP)有优秀的去除效果,经过64 d的试验,钢渣/石英砂圆柱仍然表现出优秀的PO4-P和TP去除效果,而石英砂圆柱对PO4-P和TP的去除效果不明显。由计算得出,经过64 d的试验,钢渣对PO4-P和TP的去除率分别为99%和87%,钢渣对PO4-P和TP的吸收容量分别为135 mg/L和126 mg/L。

2.4 对水中氮的去除效果及讨论

钢渣/石英砂圆柱和石英砂圆柱对氨氮(NH3-N)、硝酸/亚硝酸盐氮(NOx-N)、溶解性有机氮(DON)和总氮(TN)的去除效果见图4,通过计算得出,经过64 d的试验,钢渣对NH3-N、NOx-N、DON和TN的去除率分别为-15%、32%、29%和23%,钢渣对NH3-N、NOx-N、DON和TN的吸收容量分别为-14 mg/kg、27 mg/kg、154 mg/kg和167 mg/kg。钢渣对NOx-N、DON 和TN 有很好的去除效果,但是对NH3-N没有去除效果。

图3 钢渣/石英砂和石英砂进出水PO4-P和TP浓度随时间变化对比图

图4 钢渣/石英砂和石英砂进出水NH3-N,NOx-N,DON和TN浓度随时间变化对比图

表3 钢渣在64 d测试期间对DOC、PO4-P、TP、NH3-N、NOx-N、DON和TN的去除率及吸附容量

3 结论及建议

钢渣在对水中的有机物和营养物质有较好的截留和去除效果,尤其是对其中有机物和磷的去除,其截留和去除性能是由于其中所含的铝、铁、锰氧化物矿物和钙镁矿物对污染物的表面吸附、沉淀、氧化还原作用。钢渣在水污染治理方面可应用于：⑴河流、湖泊等地表水以及地下水污染的治理与改善;⑵垃圾场和排污渠的底部及周边铺设防止污染物的扩散与蔓延;⑶工业和矿山废水处理。其还可以作为具有过滤作用的垫层、湿地的基材以及可渗透反应墙的填充介质等,水中的有机物和营养物质被钢渣中的矿物材料吸附沉降,而后被其中的变价金属元素氧化分解或被植物或微生物分解吸收。

[1]韩剑宏.钢铁工业环保技术手册[M].北京：化学工业出版社,2006.

[2]胡玉芬,刘富增.钢渣在废水处理方面的应用研究[J].山东轻工业学院学报(自然科学版),2008 22(3)：38-41.

[3]Rayment,G.E.and Higginson,F.R.Australian Laboratory Handbook of Soil and Water Chemical Methods.Inkarta Press[S].Melbourne.1992.

[4]Alice,Micenko.Sourcing Contributing Areas to River Flow in Ellen Brook Western Australia,Using Environmental Indicators and Mixing Models[D].Dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for Bachelor of Engineering(Environmental).U-niversity of WesternAustralia,2006.

[5]Gondar,D.,S.A.Thacker,E.Tipping,andA.Baker.Functional variability of dissolved organicmatter from the surface water of a productive lake[J].Water Res,2008,42：81-90.

[6]Patton,C.J.,and J.R.Kryskalla.Methodsof Analysis by the U.S.GeologicalSurvey National Water Quality Laboratory-Evaluation of Alkaline Persulfate Digestion as an Alternative to Kjeldahl Digestion for Determination of Total and Dissolved Nitrogen and Phosphorous in Water[S].U.S.geological Survey,Denver,2003.