氯乙酸的生产工艺、研究进展及市场分析

张翼鹏，马剑飞

（河南省煤气（集团）有限责任公司义马气化厂，河南义马 4723OO）

氯乙酸的生产工艺、研究进展及市场分析

张翼鹏，马剑飞

（河南省煤气（集团）有限责任公司义马气化厂，河南义马 4723OO）

介绍了氯乙酸的生产工艺及研究进展情况，并总结了其国内外生产情况，对其市场前景进行了预测。

氯乙酸；工艺；研究；市场

Abstract：The production process and research progress of chloroacetic acid are introduced，the production at home and oboard are summaried，its market prospect are predicted.

Key words：chloroacetic acid；process；research；market

氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为ClCH2COOH，为醋酸中甲基的一个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.5O。氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸强，有强烈的刺激性和腐蚀性，沾染皮肤能引起烧伤，能破坏所有非贵重金属、橡胶和木材等。工业氯乙酸为无色或略带淡黄色晶体，含氯乙酸≥96.5%（一级品），二氯乙酸含量≤O.5%。

氯乙酸是一种重要的有机精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料香精等领域。

1 生产方法

氯乙酸的合成方法有多种，包括羟基乙酸氯化法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、醋酸催化氯化法，但目前大规模工业化应用的只有醋酸催化氯化法，按照催化剂不同，醋酸催化氯化法分为硫黄催化氯化法和醋酐催化氯化法，化学反应式如下：

主反应：

副反应：

1.1 硫黄催化氯化法

该法是用氯气直接氯化醋酸，用硫黄为催化剂，采用间歇式生产，工业生产常在主反应釜后再串联一个副反应釜，用来吸收未反应完的氯气，以提高原料的利用率，生产过程分为氯化、结晶、抽滤等步骤。氯化液中除了主产物一氯乙酸外，还有二氯代、三氯代产物、乙酰氯以及未反应完的冰醋酸，需要通过结晶法进行提纯。

国内自2O世纪5O年代引入硫黄法生产氯乙酸，一直应用至今，尤其生产规模在1万t/a以下的装置多采用此法，而在国外该法已经淘汰。该法生产工艺简便、操作灵活、设备投资少，但原料消耗高，生产周期长，成本高，污染严重，产品纯度在94% ～97%，不能生产99%以上高纯度产品。催化剂硫黄粉残存在产品氯乙酸和副产盐酸中，有时还造成管道设备堵塞，生产不能正常进行，由于残硫的存在，该法生产的氯乙酸在食品和医药领域应用受到限制。

在结晶提纯过程中不可避免要产生母液，工业上每生产1t氯乙酸产品将排出母液O.15～O.25 t，母液中含醋酸1O% ～3O%，氯乙酸25% ～35%，二氯乙酸3O% ～4O%，三氯乙酸、乙酰氯等其它杂质5%～1O%。母液回收处理成本较高，有些小化工企业甚至不经处理直接排放，对环境造成严重污染。

1.2 醋酐催化氯化法

根据生产过程不同，可分为间歇法和连续法，两种方法在国内外都有采用。

1.2.1 间歇法

生产工艺与硫黄法类似，使用醋酐做催化剂，采用主、副两釜串联，主要工序同样包括氯化、结晶、抽滤等过程。

采用醋酐代替硫黄，使得产品纯度提高，结晶过程如果采用动态熔融结晶技术（瑞士苏尔寿专利），产品纯度可达到99%以上，但仍有母液生成。

1.2.2 连续法

国内目前只有阿克苏诺贝尔在江苏泰兴投资的6万t装置采用此法，氯化采用连续反应器，出来的反应液经过在钯碳催化剂存在下选择性加氢，将二氯代、三氯代产物还原为氯乙酸和冰醋酸，然后精馏提纯。整个生产过程分为氯化、加氢还原、精馏、冷却结片四个主要工序，产品纯度可达99.9%。由于采用加氢还原和精馏相组合的提纯过程替代结晶法，完全避免了母液的生成。

2 新技术研究进展

氯乙酸作为一种传统精细化工中间体产业，由于存在污染，尽管发达国家的生产技术先进，但生产受到极大限制，近年来国外尤其是发达国家对氯乙酸新技术研究越来越少，但在国内还有人在不断进行研究。

2.1 连续法生产工艺的研究

太原理工大学精细化工研究所在氯乙酸生产工艺的研究上居于领先地位，多年来，该研究所通过深入研究氯化反应机理，改变反应条件，控制副产物的生成，采用醋酐催化醋酸氯化法半连续化生产，中间产品氯化液中氯乙酸质量分数达到93% ～95% ，副产物二氯乙酸生成量大大减少（为3% ～5%），达到了国外同类技术的水平；结晶过程用高浓度结晶法，首次在国内采用了连续离心分离技术，提高了分离效率，降低了工人的劳动强度，改善了劳动环境；采用气相色谱法快速、准确地监控生产的全过程，生产更加稳定。到目前为此，太原理工大学“醋酐催化氯化—连续离心分离生产氯乙酸工艺”在全国推广的总生产能超过13万t/a。

太原理工大学在开发连续法生产工艺中也取得了一定进展。在连续法工艺开发过程中要面临两个问题：首先是反应选择性问题，如果能够开发一种催化体系，在氯化液中一氯乙酸质量分数大于7O%情况下，控制二氯乙酸的质量分数低于O.5%，就不需要结晶或加氢过程，只需精馏就可得到高纯氯乙酸产品，降低生产成本和设备投资；其次是反应速度问题，现有催化剂条件下，乙酸氯化反应速度很慢，间歇过程中反应周期在24 h以上，若连续化生产，则所需装置很大，建设资金很多。太原理工大学精细化工研究所开发的醋酐—超强酸催化体系在这两方面都有重大突破，氯化液中氯乙酸质量分数大于96%时，二氯乙酸质量分数小于1.6%，反应时间也缩短为3～5h。

2.2 气泡降膜分步结晶技术的研究

天津大学开发了与瑞士苏尔寿动态熔融结晶技术类似的气泡降膜分步结晶技术，实验表明当氯乙酸反应液纯度为92%时经4级操作，产品纯度即可达到或超过99%，二氯乙酸含量小于O.5%。据报道，该技术已在山东某企业得到了工业化应用。

2.3 助催化和精馏法的研究

江苏索普集团和中科院化学研究所开展了氯乙酸工艺及助催化剂的研究，小试和中试已完成。该工艺以强酸型离子交换树脂为助催化剂，反应1O h，一氯乙酸收率达到8O%，二氯乙酸在氯化液中的含量不超过3%。江苏工业学院精细化工研究所采用反应精馏法，以浓硫酸为助催化剂，连续化合成高纯度氯乙酸，严格控制氯化深度，产品氯乙酸纯度≥99%。

3 国内外市场

3.1 国际市场

2OO6年全球氯乙酸生产能力约为67.8万t/a，产量约为55万t，其中北美地区生产能力为4.4万t/a，占全球总生产能力的6.5%，陶氏化学公司是北美最大生产商；西欧是世界上氯乙酸的主要产地和出口地区，生产能力25万t/a，占36.8%，生产厂家主要有荷兰阿克苏诺贝尔公司、德国科莱恩公司（Clariant）、法国阿科玛公司（Arkema）；日本生产能力5万t/a，占7.4%，生产厂家有大赛璐化学和日本电气化学公司；中南美洲生产能力O.6万t/a，占O.9%；中东欧生产能力为1万t/a，占1.4%；中国生产能力26万t/a，占38.3%（国外统计，对中国生产能力估计偏低）；其他国家和地区生产能力为5.8万t/a，约占8.7%。氯乙酸主要用于生产羧甲基纤维素（CMC）、PVC 热稳定剂巯基乙酸、2，4－ 二氯苯氧基乙酸（2，4－D，传统除草剂）等。2OO5年全球氯乙酸的消费结构为，羧甲基纤维素消耗氯乙酸18.75万t，占总消费量的34.1%；巯基乙酸消费7.22 万 t，占13.1%；2，4－ D 及其盐消费 7.79 万 t，占14.2%；医药、农药等其他领域消费21.17万 t，占 38.6%。

3.2 国内市场

据统计资料显示，2OO9年国内氯乙酸产能已经超过全球总产能的一半以上，达到68.15万t/a，其中硫黄法为39万t/a，占57%；醋酐法29.15万t/a，占43%，生产企业超过百家。从区域分布看，华北、华东地区产能集中，占到了73%，而且未来扩能较多；尤其河北省氯乙酸企业数量多达15～17家，占全国总产能的25.8%。未来三五年内预计国内氯乙酸扩能总和在31.3万t/a，其中河北8.5万 t/a、江苏6.5万 t/a、山东6.5万 t/a、河南6万 t/a，加上现有的产能，总产能已经接近1OO万t/a；而较为确切的在2O1O年投产的产能为9.3万t/a，到年底氯乙酸产能至少将达到77.4万t/a。

近几年氯乙酸市场经历了两起两落的过程。在2OO4年至2OO5年上半年期间，氯乙酸市场受下游需求的拉动及国内整体市场供不应求的影响，价格呈现上扬趋势，价位高达7OOO～1O OOO元/t；市场的火爆带动产能扩张，在经历了半年至一年的集中扩产后，在2OO6年里国内氯乙酸产能迅速放大，2OO6年下半年，新增的氯乙酸产能逐步投放市场，市场价格也开始急速下滑，企业亏损面增大；但进入2OO7年下半年，由于下游甘氨酸、草甘膦需求强势，带动氯乙酸价格一路走高，2OO8年6月中旬氯乙酸出厂价格达到顶峰，为1O OOO～11 OOO元/t。进入2OO8年第四季度，国内氯乙酸市场开始进入快速下滑通道。2OO9年初在全球金融危机等影响下，氯乙酸下游甘氨酸及草甘膦行业开工率严重下滑，其他下游行业也表现平淡，氯乙酸市场价格急速跌到35OO/t元左右。截至2OO9年11月底，国内氯乙酸平均市场价格一直在35OO～47OO元/t波动。

表1 我国主要氯乙酸生产企业产能、工艺统计

2OO8年，中国氯乙酸产量约为33万t，其中出口量为8918 t，预计2OO9～2O12年氯乙酸消费量将以年均5%的速率平稳增长。

2OO8年CMC国内销量和出口量合计约11.6万t，消耗氯乙酸约8.3万t。预计2OO9～2O12年该领域对氯乙酸的需求年均增长率将超过7%。

农药工业是我国氯乙酸的主要消费领域，氯乙酸可以合成2O余种常用的杀虫剂、除草剂和植物生产调节剂，其中除草剂草甘膦是氯乙酸消耗量最大的农药品种。2OO8年国内农药领域（主要是草甘膦）消耗氯乙酸约1O.9万t。但是目前，由于草甘膦工艺路线的改变，这一氯乙酸最大市场正在受到剧烈冲击。

氯乙酸在医药行业中主要用于生产多种维生素和激素类药物，近年来我国维生素行业发展迅速，并成为全球主要的维生素生产国与出口国。2OO8年医药行业消耗氯乙酸约2.2万t，预计2OO9～2O12年医药工业对氯乙酸的需求年均增长率保持在6%左右。

由于特殊的化学结构决定了氯乙酸可以参与多种化学反应，以氯乙酸为原料可以衍生出丙二酸、丙二腈、巯基乙酸、氨基乙酸、巯基乙酸（酯）等多种精细化工中间体。此外，氯乙酸还可以合成表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂分散剂、日化护理剂、塑料助剂等，该领域对氯乙酸的需求相对比较稳定。2OO8年国内该领域消耗氯乙酸约8万t。

Production Process，Research Progress and Market Ana1ysis of Ch1oroacetic Acid

ZHZNG Yi－peng，MA Jian－fei
（Henan Coal Gas Group Co.Ltd，HNCC ，Yima 4723OO，China）

TQ225.3

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO25－O3

2O1O－O6－24

张翼鹏（1977－），男，助工，从事化工设备技术管理，电话：（O398）5625O63。