蜜胺树脂的合成及应用研究进展

蒋凡顺，张汉力，宋怀俊

（1.河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457OO4；2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 45OOO1）

蜜胺树脂的合成及应用研究进展

蒋凡顺1，张汉力2，宋怀俊2

（1.河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457OO4；2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 45OOO1）

综述了蜜胺树脂的合成及增韧改性原理以及在不同领域的研究现状，并对其主要应用开发前景进行了分析预测。

蜜胺树脂 ；交联 ；增韧

Abstract：The synthesis，toughening modification theory，and its application in different fields are summaried，the major application development are predicted.

Key words：melamine resin；crosslinking；toughening

蜜胺树脂又名三聚氰胺甲醛树脂（MF），是由三聚氰胺与甲醛在弱碱性条件下经羟甲基化反应缩聚而成的热固性氨基树脂。MF既可作胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树脂，又可作织物、纸张、皮革等的处理剂。MF具有无臭、无味、耐热、耐水、自熄、耐霉菌、抗电弧、粘接强度高、固化速率快等优点。但蜜胺树脂弹性差、贮存稳定性差、游离甲醛含量高[1]，因此对MF进行改性，则可克服其性能的不足，并扩大其应用领域。

1 蜜胺树脂的合成及改性原理

1.1 蜜胺树脂的合成

三聚氰胺和甲醛在中性或弱碱性条件下经羟甲基化生成含1～6个羟甲基的三聚氰胺线性低聚物[2]，高反应活性的羟甲基在弱酸性介质中进一步醚化缩聚，形成交联结构。

1.2 蜜胺树脂的增韧原理

蜜胺树脂为三维交联结构，其中三嗪环具有较大的刚性，且三嗪环之间由一个碳原子的亚甲基相互连接，交联度高，分子内部可变形能力小，这些结构特征决定了蜜胺树脂硬而脆的特性。根据改性剂与树脂的微观结合方式，树脂的改性可分为物理共混改性和化学改性两类[3]。

1.2.1 物理共混改性

该类型的改性剂有：α－纤维素粉、淀粉、聚醋酸乙烯乳液等，该类物质一般在树脂合成的后期加入，它们分散于树脂中，物理阻隔三嗪环防止其相互靠近，它们和树脂分子间无化学键生成。

1.2.2 化学反应改性方法

此类改性剂与缩聚单体或反应中间体形成稳定的化学键，改变树脂大分子的化学结构和链接序列分布，降低树脂交联密度，从而增加泡沫强度、增加韧性和降低脆性。

按改性剂与三嗪环的相互作用方式，又可分为官能团封闭（屏蔽）型和柔性链加长型。前者所用改性剂都是单官能团物质，如：甲醇、乙醇、丁醇、糠醇、壳聚糖、对甲苯磺酰胺、硫脲等，它们能与三聚氰胺或羟甲基三聚氰胺反应，且反应后残基不再具有缩聚活性，使三嗪环上的一个胺基被化学封闭（屏蔽），减少一个交联点，从而实现降低交联密度的目的。后者所用改性剂为二或多官能度物质，如：丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等，此类改性剂其中一个官能团和三嗪环上的胺基或羟甲基反应，其余的一个或多个官能团和其他三嗪环上的的胺基或羟甲基反应，使三嗪环由比亚甲基链节更长的柔性链连接，分子内可变形能力大大提高，树脂的交联密度降低，柔韧性提高，脆性下降。

2 应用研究及其进展

2.1 在绝热隔音材料中的应用研究

蜜胺泡绵是一种用蜜胺树脂制成的柔性、开孔泡沫材料，该材料呈三维网络结构，具有密度低、柔性好、吸音和绝热性能优、耐高低温、阻燃、耐磨损等优点，主要用于建筑和工业的吸音防火、汽车和飞机的消音隔热、减重以及日用清洁等用途[4]。苑改红[5]采用蜜胺泡绵为吸声饰面材料，开发了柔性隔声罩技术，柔性隔声罩骨架设计成可拆卸结构，隔声罩材料采用护面、隔声、吸声、护面4层组合结构，使机舱噪声达到国家军用标准。目前，有关蜜胺泡绵生产工艺研究方面的报道甚少。

2.2 在合成纤维中的应用研究

蜜胺纤维无熔点，不熔滴，其制取方法是将三聚氰胺与甲醛缩聚，并溶于有机溶剂中湿纺和后处理而得。主要用作石油钻井平台作业服、高温炉前工作服、焊工围裙和手套、消防服、飞机椅套、热气滤材和离合器衬层等各种高温防护服和防火抗燃制品[6]。毕慧平[7]采用苯代三聚氰胺（BG）及聚乙二醇（PEG）对三聚氰胺甲醛（MF）树脂进行了改性研究，结果表明，BG改性后所得纤维在16O℃下处理1h后的综合性能最好，伸长率为13%左右；PEG改性后所得纤维在13O℃下处理3h后的综合性能最好，伸长率超过了13%。BG和PEG改性后所得纤维在保持原有优异性能的条件下，韧性得到了显著提高。琚晓晖等人[8]采用有机硅、聚乙烯醇对蜜胺树脂进行改性，结果表明，有机硅的加入使树脂的韧性有所提高；但是对树脂的耐热性能有一定不良影响，相比于其它改性剂，有机硅对体系的阻燃性能影响较小。

2.3 在光学材料中的应用研究

蜜胺树脂是一种硬度较高的聚合物材料，不易着火、耐水、耐热、耐老化、耐电弧，具有良好的绝缘性、抗刻蚀性和热稳定性[9]。刘海波等人[1O]对蜜胺树脂的合成过程、波导制备条件及利用蜜胺树脂作为掺杂基质的非线性光学性质进行了研究，结果表明，蜜胺树脂是一种极有应用前景的光学材料。

2.4 在胶黏剂中的应用研究

蜜胺树脂直接用作胶黏剂时，不必添加固化剂，加热或常温均可使其固化，且粘接强度高。但MF为多羟甲基化合物，且含有刚性三嗪环结构，使得MF固化后硬度大，不易弯曲、伸展，几乎没有柔性。因此，与被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。

马天信[11]在合成胶黏剂过程中，利用聚乙二醇对树脂进行改性，改性后蜜胺树脂的冲击强度提高了一倍以上。叶喜[12－13]则在人造板制作过程中进一步采用聚乙烯醇、硫脲对树脂进行改性，降低了MF中游离甲醛对环境的危害，缩合反应产物聚乙烯醇缩甲醛则可阻隔MF分子中三嗪环结构的聚集，起到增韧效果，防止了蜜胺树脂龟裂[14]。申迎华[15]在聚醋酸乙烯乳胶（PVAc）中加蜜胺，降低了PVAc乳胶耐水、耐热性，并使蠕变性降低。

2.5 在涂料中的应用研究

涂料工业中广泛应用的是低醇类物质醚化改性后的蜜胺树脂，主要用作水性涂料交联剂，它作为面漆和底漆的一种原料，与醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等配制成氨基树脂使用，广泛应用于汽车、家具、家电等行业[16]。

洪啸吟[17]在对甲苯磺酸催化下用烯丙醇进行醚交换，可用于制备气干性氨基醇酸烤漆。魏雨[18]在环氧树脂中加入醚化三聚氰胺树脂交联剂后，可以明显地降低环氧的固化温度且改善原有涂膜的脆性，形成涂膜性能好，尤其是具有优良的附着力、柔韧性和耐化学品性，适用于水性涂料的交联剂。氨基树脂作为涂料的主要固化剂使用已有六十多年历史，其中甲醚化苯代三聚氰胺树脂用作阳极丙烯酸电泳涂料的固化剂也有报道[16]。梁栋等[19]用甲丁醚氨基树脂作为丙烯酸酯型阴极电泳涂料的固化剂，与封闭型异氰酸酯为固化剂相比，降低了成本，且固化时不产生有毒气体，耐溶剂性、耐腐蚀性和耐候性得到显著提高[2O]。

2.6 在皮革工业中的应用研究

在皮革工业中，蜜胺树脂常用作预鞣剂、复鞣剂、填充剂，其中三羟甲基三聚氰胺树脂是应用最广泛的氨基树脂。氨基树脂的鞣制机理：预聚体渗入皮内，随着pH值下降，预聚体在皮内自缩合成具有一定大小的分子，分子中活泼的与胶原肽链上的氨基缩合，形成共价交联体系，达到鞣制 的目 的［21］。Braum、Aloysins 等［22］运 用 IR、GPS、1H－NMR、13C－NMR等检测手段，发现这种树脂具有鞣性、填充性，可以大量填充于皮革胶原纤维之间。李立新等［23］采用乙醇胺作醚化剂并添加其他助剂改性蜜胺树脂，合成出性能稳定、重现好、贮存时间长的MF鞣剂产品。

2.7 在废水处理中的应用研究

在废水处理中，改性MF可做絮凝剂。何宏燕等[24]采用二甲胺、丙烯酰胺做改性剂，得到水溶性良好的离子性MF，改性的MF具有电荷中和、吸附架桥、表面吸附等作用，能够破坏废水悬浮胶粒的稳定性，促进悬浮胶粒互相碰撞聚集，起到絮凝剂的作用。用丙烯酰胺改性MF合成的高分子絮凝剂对无机悬浮浊液的浊度去除率达到96%以上。

2.8 在造纸工业中的应用研究

蜜胺树脂内含有羟甲基，能在纤维束间形成醚化结构，这种不同分子间的交联而产生抗水性，使纸页取得增湿强度效果[25]，故在造纸工业中主要作湿增强剂、抗水剂。杨惊等[26]将多聚甲醛与三聚氰胺合成蜜胺树脂并以甲醇醚化，制备的改性MF湿强剂储存稳定性大于6个月，纸张湿强度保留率为24%，将其与聚酰胺聚胺环氧氯丙烷（PAE）复配应用于抄片中，不但显著提高了纸张的湿强度、干抗张强度、施胶度等性能，而且拓宽了改性MF的pH值使用范围，减少了酸用量，有利于在中性条件下抄纸。

2.9 在模塑工业中的应用研究

吕延等[27]以蜜胺树脂为胶黏剂，纤维素为增强材料，制得三聚氰胺甲醛模塑料。通过测试模塑料的力学性能、流动性、挥发分及模收缩率和吸水率等。结果表明，三聚氰胺与甲醛物质的量比为1∶2.5，终点控制在水浊度1∶3，纤维素用量42% ～48%，干燥温度7O℃，球磨至1OO～12O目时，制得的模塑料性能良好，符合国家日用级产品相关标准。

2.10 在减水剂中的应用研究

磺化蜜胺树脂是一种阴离子型水溶性聚合物树脂，属高分子表面活性剂。一般用作混凝土减水剂[28]。吕金环[29]利用亚硫酸氢钠和氨基磺酸钠两种磺化剂对蜜胺树脂改性，分别合成了MSS和MSA减水剂，并得出MSA减水剂与MSS减水剂相比，减水剂的减水率及混凝土强度有明显提高。

2.11 在织物整理剂中的应用研究

在纺织工业中，蜜胺树脂是制备织物印染整理剂的重要原料。它的作用机理主要是可以作为织物的表面改性剂和偶联剂，从而改善棉织物的防缩、防皱、耐水洗的性能[3O]。董兴龙等[31]采用环亚乙烯脲、硼砂等改性剂得到超低醛高稳定性的改性蜜胺树脂整理剂，改性树脂用于漂白丝绸的防缩、防皱整理，泛黄及氯损得以改善，耐洗性也较好。而且该整理剂贮存期达21O～365 d，游离甲醛含量≤O.3%，固含量约4O%。

3 市场前景分析

3.1 吸音材料行业

蜜胺泡沫塑料具有质轻、耐化学品腐蚀、低频噪音吸收特性、热稳定性和耐老化性优良的阻燃低烟和安全环保性、良好的后加工性。能对运动场馆、音乐厅、电影院、会议厅、教堂、商厦、宾馆、饭店、机场、码头、火车站、医院、学校等公共场所进行防火、隔音降噪。也可用于对机场候机楼、录音室和广播大厅进行声学处理，在建筑材料、交通工具、航空航天航海、电子信息、家用电器等应用领域具有广阔的市场前景。国内这方面的研究处于起步发展阶段，市场潜力巨大。

3.2 纤维行业

国内蜜胺纤维技术的开发工作起步较晚。江苏常州新区能源设备厂、天津工业大学等在包括树脂体系、纺丝工艺、关键设备等方面在内的蜜胺纤维核心技术已有很大突破，并拥有自主的知识产权。蜜胺纤维以其固有的难燃、耐高温、低导热、无毒、耐化学品腐蚀、易加工、易染色等特性及价格竞争的优势，也将刺激国内快速形成一个具有相当规模的蜜胺合成纤维的需求市场和产业链。

3.3 阴极电泳涂料行业

甲丁醚氨基树脂—丙烯酸酯型阴极电泳涂料除具有一般电泳涂料的特性外，还具有优良的耐溶剂性、耐腐蚀性和耐候性、不易泛黄等优异性能，广泛用于汽车工业、军工、轻工、电子、电器产品、金属工具等领域。

4 结束语

目前全球的三聚氰胺生产规模不断扩大，我国三聚氰胺年产量也已突破6O万t，产品价格稳定在一个合理的水平，随着上述行业的发展，蜜胺树脂的应用开发将具有广阔的前景。

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Deve1opment of Synthesis and App1ication Research of Me1amine Resin

JIANG Fan－shun1，ZHANG Han－1i2，SONG Huai－jun2
（1.Zhongyuan Dahua Company of Henan Coal Chemical Industry Group Co.Ltd ，Puyang 457OO4 ，China；2.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 45OOO1 ，China）

TQ323.3

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO21－O4

2O1O－O5－11

蒋凡顺（1975－），男，工程师，从事蜜胺树脂及泡绵的研究开发工作，电话：13525261968。