合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究

柴勇利，许 芳，许 民，邵海涛

（1.河南省化工研究所有限责任公司河南省化学催化重点实验室 ，河南 郑州 45OO52；2.平煤蓝天化工股份有限公司 ，河南驻马店 463OOO；3.国电宁夏英力特宁东煤基化学有限公司，宁夏石嘴山市 75OOO1）

合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究

柴勇利1，许 芳1，许 民2，邵海涛3

（1.河南省化工研究所有限责任公司河南省化学催化重点实验室 ，河南 郑州 45OO52；2.平煤蓝天化工股份有限公司 ，河南驻马店 463OOO；3.国电宁夏英力特宁东煤基化学有限公司，宁夏石嘴山市 75OOO1）

采用共沉淀与浸渍相结合的方法制备出合成气直接合成二甲醚的双功能催化剂，其中活性组分主要有Cu、Zn、Mn、Al和Zr等，脱水剂主要有γ－Al2O3和HZSM－5分子筛。考察了不同脱水组分以及不同的引入方式和不同活性组分对催化剂性能的影响，经过对催化剂综合性能的评价，得到最佳催化剂活性组分质量比为CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4∶1，CO转化率为89.96%，二甲醚选择性为69.92%，收率为62.9O%。

二甲醚；共沉淀 ；一步法；催化剂

Abstract：The bifunctional catalysts of dimethyl ether（DMC）are synthesized from syngas by the coprecipitation and impregnation combined method，in which Cu、Zn、Mn、Al and Zr are used as active component，γ－ Al2O3or HZSM－5are used as dehydrating agent.The influence of different dehydrating component，different introduction manner and different active components are investigated.The results indicates that when the active component mass ratio of CuO/ZnO/ZrO2is 5∶4∶1，the catalyst has higher catalyst activity.Under this condition，the CO conversion reaches to 89.96%，the DME selectivity goes to 69.92%，and the DME recovery achieve 62.9O%.

Key words：dimethyl ether；coprecipitation；one－step method；catalyst

二甲醚（DME）是一种无色、无毒、环境友好的化合物，在制药、农药、燃料等行业有许多用途。近年来，二甲醚的应用更加广泛，除了本身可用作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和推进剂等，还可作为有机化工原料，以及潜在的柴油洁净替代燃料和民用燃料[1－3]。

目前，工业用二甲醚主要来源于甲醇气相脱水，即传统的两步法。合成气直接制二甲醚是近年来开发的一种新技术，其成功的关键在于催化剂。在已报道的文献和专利中，由合成气直接合成二甲醚的催化剂，大多是将合成甲醇的催化剂和具有酸性的脱水剂通过一定的方法复合制得。催化剂中起合成甲醇作用的活性组分主要有 Cu、Zn、Mn、Al和 Zr等，脱水剂主要有γ－Al2O3和分子筛[4]。

本项研究主要采用共沉淀法制备合成气直接合成二甲醚催化剂，优化催化剂的组成和制备方法，同时对不同的脱水组分的引入方式进行选择，以期获得具有最好催化活性的催化剂及制备工艺。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

制备催化剂时，首先将Cu、Zn、Zr等原料的硝酸盐按一定比例（质量分数）溶解在去离子水中，然后控制反应温度为7O℃，与Na2CO3溶液并流进行共沉淀反应，pH值为7.5～8.O，反应完成后，老化2h，用热水洗涤至无硝酸根离子，然后按一定比例加入γ－Al2O3或HZSM－5分子筛，或将分子筛直接加入到共沉淀反应器中一起参与共沉淀反应，搅拌O.5h，过滤，干燥，焙烧，打片成型得到催化剂成品。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价系统示意图见图1，反应器为Φ14×6OO不锈钢管。将称量好的二甲醚催化剂（14～2O目）装在反应器的恒温区，两端用石英砂封闭。催化剂用5%H2和95%N2的混合气程序升温还原后，以高纯度合成气（CO和H2）为原料，在一定的温度、压力、空速下进行反应，尾气减压后进入色谱分析系统，以热导池为检测器分析产物组成，测定流量后放空。

所用色谱是北京北分瑞利公司生产的SP342O气相色谱仪。分离柱选用Porapark－T（Φ3×2OOO），柱箱温度1O5℃，汽化室温度11O℃，检测器温度15O℃，载气用H2，流量15 mL/min。

图1 二甲醚催化剂活性评价系统示意图

2 结果与讨论

2.1 脱水组分对催化剂性能的影响

不同脱水组分对催化剂的性能影响较大，其中脱水组分包括HZSM－5分子筛、NH3－HZSM－5分子筛、MgO－HZSM－5分子筛、ZrO2－HZSM－5分子筛及γ－Al2O3等，脱水组分对催化剂性能的影响见表1。由表1可看出，HZSM－5分子筛的脱水性能优于其他种类的脱水剂，适用于作合成气直接合成二甲醚的脱水组分。

而一些改性HZSM－5脱水组分制成催化剂后效果不好的原因，可能是在改性过程中，引入的改性剂覆盖了脱水活性中心，进而引起催化剂性能的下降。

表1 脱水组分的选择 %

2.2 脱水组分的引入方式对催化剂性能的影响

该催化剂脱水组分的引入方式有很多种，常用的有以下三种：①活性组分共沉淀后与脱水组分进行湿法混合老化，然后过滤，干燥，焙烧，成型。②活性组分与脱水组分同时进行共沉淀反应，然后进行老化，过滤，干燥，焙烧，成型。③活性组分共沉淀后，经老化，干燥，焙烧后与脱水组分进行机械研磨混合，然后成型。

我们采用甲醇合成催化剂的组成，分别按照以上三种方法制备催化剂，比较其CO转化率和二甲醚的选择性及二甲醚的收率，结果见表2。由表2可以看出，活性组分共沉淀后，加入脱水组分湿法混合制备出的二甲醚催化剂的收率远远大于其他两种方法，表明该方法最适用于二甲醚催化剂的合成，制备催化剂最合理。

表2 脱水组分引入方式对催化剂性能的影响 %

2.3 活性组分对催化剂性能的影响

在该催化剂活性组分的选取工作中，分别对Zn、Cu、Zr、Al、Mg、Mn、Fe、Si、Cr等元素以及配比进行大量的试验研究工作，不同组分催化剂的性能见下页表3。

从表3可以看出，CuO－ZnO－ZnO2系列催化剂综合性能优于其他活性组分。该催化剂最优的活性组分为Cu－Zn－Zr，脱水组分为HZSM－5分子筛，最佳制备方法为将Cu、Zn、Zr的硝酸盐配制成所需浓度的溶液，按一定的比例与Na2CO3溶液进行共沉淀反应，经老化、洗涤后，加入一定量的HZSM－5分子筛进行充分混合，然后经过滤、干燥、焙烧、打片成型，得到CuO－ZnO－ZrO2/HZSM－5催化剂。

表3 不同组分催化剂的性能 %

由表3可以看出，最佳催化剂为1O6号，其活性组分组成为：CuO 5O%，ZnO 4O%，ZnO21O%。

2.4 重复试验

按照以上催化剂的最佳条件，制备了三批催化剂，每批3OO g，分别进行性能评价，结果见表4。

表4 催化剂的重复试验 %

将按照最佳制备工艺制备出的三批催化剂混合后取样，在77.35 K下测定其比表面积和孔径分布，得到的N2吸附—脱附等温线见图2。

图2 二甲醚催化剂的N2吸附—脱附等温线

依据脱附等温线数据，按照BET法计算催化剂的比表面积，按BJH法计算其孔径分布，结果为：比表面积 1O9.4m2·g－1、孔容 O.163 mL·g－1、平均孔径7.83 nm。

3 结论

经过不同催化剂的性能比较，得到最佳催化剂活性组分为：CuO为5O.O%，ZnO为4O.O%，ZrO2为1O.O%。最佳脱水剂HZSM－5，与活性组分质量比为1∶1。在温度28O℃，压力为3MPa，空速为1OOO h－1时，CO 转化率为 89.96%，二甲醚的选择性为 69.92%，收率 62.9O%。

[1]倪维斗，靳 辉，李 政，等.二甲醚经济是解决中国能源与环境问题的关键选择[J].科技导报，2OO2，6：58－6O.

[2]常雁红，韩怡卓，王心葵.二甲醚的生产、应用及下游产品的开发[J].天然气化工，2OOO，25（3）：45－49.

[3]JIA Meilin，LI Wenzhao，XU Hengyong，et al.An integrated air－POM syngas/dimethyl ether process from nat uralgas[J].AppliedCatalysisA：General，2OO2，233：7－12.

[4]夏建超，毛东森，陈庆龄，等.合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展[J].石油化工，2OO4，33（8）：788－794.

Study on Cata1ysts for one－step Synthesis of Dimethy1 Ether from Syngas

CHAI Yong－1i1，XU Fang1，XU Min2，SHAO Hai－tao3
（1.Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis，Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ，Zhenzhou 45OO52，China；2.Pingmei Lantian Chemical Industry Co.Ltd，Zhumadian 463OOO ，China；3.GUODIAN Ningxia Younglight Ningdong Coal－ based Chemistry Co.Ltd ，Shizuishan 75OOO1 ，China）

TQ426.94

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO34－O3

2O1O－O6－24

柴勇利（1979－），男，助理工程师，从事工业催化研究工作，电话：15O36O151O1。