焙烧温度对乙醇脱氢制备乙酸乙酯Cu－Cr催化剂性能的影响

张广信，房维洁，姜浩锡*

（1.巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，吉林吉林 132OO2；2.天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 3OOO72）

焙烧温度对乙醇脱氢制备乙酸乙酯Cu－Cr催化剂性能的影响

张广信1，房维洁2，姜浩锡2*

（1.巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，吉林吉林 132OO2；2.天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 3OOO72）

研究了制备过程中焙烧温度对乙醇脱氢制备乙酸乙酯Cu－Cr催化剂性能的影响。结果表明，焙烧过程中催化剂发生了晶型转变，释放出氧气。随着焙烧温度的提高，催化剂的比表面积先增加后减少，在4OO℃时焙烧的催化剂比表面积达到最大。在反应温度22O℃，乙醇液体空速1h－1，反应压力常压的条件下，4OO℃时焙烧的催化剂具有最高的反应性能。

乙醇 ；乙酸乙酯 ；Cu－Cr；焙烧温度

Abstract：The effect of calcination temperature on the performance of Cu－ Cr catalyst which is used for ethanol dehydrogenation to ethyl acetate are investigated.The result shows that the catalyst crystal transforms and oxygen releasing during the calcination process.With the increasing of calcination temperature，the catalyst specific surface area firstly increases and then decreases，and reaches maximum at 4OO ℃.The catalyst has the highest catalytic performance when the reaction temperture is 2OO ℃，LHSV=1h－1，pressure is atmospheric pressure.

Key words：ethanol；ethyl acetate；Cu－Cr；calcination temperature

乙酸乙酯（EA）是应用最为广泛的脂肪酸酯之一，可用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、合成橡胶等聚合物和医药中间体的生产。乙醇脱氢法是2O世纪后期发展起来的新技术，乙醇可以从植物发酵而来，不必依赖于石油等不可再生资源，且制备乙醇的原料可以再生，使得以乙醇为原料制备下游产品的研究逐渐引起人们的重视。工业上采用该方法生产乙酸乙酯的催化剂为Cu－Cr催化剂，该催化剂对乙酸乙酯有较高选择性，生产的乙酸乙酯质量较高[1－3]。但催化剂焙烧过程对Cu系催化剂的晶型影响较大[4]，本文对实验室研发的Cu－Cr催化剂焙烧性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将硝酸铜和硝酸铬按一定比例称重后加入去离子水中配成混合水溶液。控制恒定温度，将混合盐溶液与沉淀剂并流滴加到沉淀容器中，使用酸度计跟踪测定体系的pH值，控制混合原料液和沉淀剂的滴加速率以使沉淀pH值在预定范围内。沉淀过程结束后，进行放置老化、抽滤，去离子水洗涤滤饼和真空干燥，即得催化剂前驱体。该前驱体经过马弗炉在指定温度下焙烧一定时间，压片成型制得催化剂。催化剂经过粉碎，取2O～4O目的颗粒待用。

1.2 催化剂活性评价

使用天津先权仪器制造有限公司的XQ－3O2O微型反应装置对催化剂进行活性评价。将1mL 2O～4O目的催化剂颗粒装入反应器中，在22O℃时还原2h，还原气为H2体积分数为5%的N2－H2混合气，还原完毕停止还原气，通入原料液乙醇，反应温度22O℃，常压，液体空速1h－1。采用安捷伦科技公司的682O气相色谱仪对结果在线分析。

1.3 催化剂的表征

对催化剂前驱体的热分解研究在METTLER公司的TGA/DSTA851热失重分析仪上进行，同时与瑞士Balzers公司生产的四级质谱仪（型号为Pfeiffer OmniStar）联用；采用日本理学株式会社（Rigaku Corp）生产的D/max－25OO型X－射线衍射分析仪进行催化剂的晶体结构分析；采用美国Micromeritics公司的TriStar 3OOO表面及孔结构分析仪，用高纯He作载气，在液氮冷阱中做氮气吸附，测定样品的比表面积；采用AutoChemII 292O化学吸附仪（Micromeritics公司）进行程序升温还原实验，Ar吹扫，流量1O mL/min，H2含量1O%（体积含量）的H2－Ar混合气体作反应气，流量为5O mL/min。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度考察范围的确定

本文采用TG－MS表征手段对制备的Cu－Cr催化剂前驱体进行研究。将一定量的样品装入坩埚内，通入高纯氮气进行保护，待系统稳定后，在空气气氛下进行程序升温实验，并采用质谱对热失重过程释放的气体进行检测。实验设定条件为：空气流速5O mL/min，升温速率1O℃/min，升温至7OO℃。实验结果如图1和图2所示。

图1 Cu－Cr催化剂前驱体的热重图

图2 Cu－Cr催化剂前驱体热分解产物的MS曲线

从图中可以看出，焙烧温度为35O℃时热重曲线呈水平，55O℃后样品的质量基本不变，质谱曲线也未检测到有离子碎片的存在。因此，催化剂焙烧温度考察范围为35O～55O℃。

2.2 不同焙烧温度的催化剂表征

图3为不同焙烧温度催化剂的XRD图。经过与XRD标准卡片对比，35O℃下焙烧的催化剂体相主要有CuCrO4和CuCr2O4的晶体相存在；在4OO℃以上温度焙烧的催化剂则以CuCr2O4和CuO的晶体相存在，所以推断焙烧过程中部分Cr3+氧化变为Cr6+，继续提高焙烧温度，发生了晶体由CuCrO4向CuCr2O4的转化。

图3 不同焙烧温度的催化剂XRD图

图4 催化剂前驱体的TG曲线和MS－O2曲线

图4为催化剂前驱体的TG曲线和质谱图中的O2曲线，下页图5为催化剂前驱体的DTG和SDTA曲线图。由图可知，催化剂在416℃时发生失重，在416℃时检测到催化剂有O2放出。而CuCrO4在4OO℃时逐渐分解为CuCr2O4，反应如式（1）所示。

图5 催化剂前驱体的DTG曲线和SDTA曲线

由图5中DTG曲线得，温度416℃左右时前驱体出现了失重，SDTA也显示相应的吸热峰。

图6 不同焙烧温度的Cu－Cr催化剂的TPR图

图6为不同焙烧温度对催化剂TPR性质的影响，表1为相应的TPR实验数据。可知，焙烧温度35O℃时，催化剂还原温度较高（196℃），焙烧温度为4OO℃的催化剂还原温度为最低值（16O℃）。随着焙烧温度继续升高，催化剂的还原温度提高，催化剂耗氢量下降。说明催化剂中的Cu因还原难度增大导致未能还原的Cu含量增加，这可能是由于焙烧温度的提高导致催化剂中的Cu开始聚集，催化剂表相中的Cu部分转化为体相状态的Cu造成的。

表1 焙烧温度对催化剂还原性质的影响

表2为催化剂比表面积随焙烧温度的变化趋势。焙烧温度从35O℃升至4OO℃的时候，比表面积和平均孔径呈增加的趋势，而焙烧温度从4OO℃升至55O℃时，催化剂的比表面积和平均孔径都随着焙烧温度的增加而减少。

表2 焙烧温度对催化剂比表面积的影响

2.3 不同焙烧温度的催化剂反应性能

表3为焙烧温度对催化剂活性的影响。由表3可看出焙烧温度对催化剂反应性能影响较大。随着温度的提高，乙醇转化率先增加后减小，乙酸乙酯的选择性在温度4OO℃时达到最高值。焙烧温度超过4OO℃后，乙酸乙酯的选择性呈降低趋势，乙醛的选择性开始升高，这说明焙烧温度过高不利于乙酸乙酯的生成，高温焙烧的催化剂有利于副产物乙醛的形成，4OO℃下焙烧的催化剂在反应中乙酸乙酯的收率最高，因此选择焙烧温度为4OO℃。

表3 焙烧温度对催化剂反应性能的影响

3 结论

由实验结果得，焙烧温度为35O℃时催化剂以CuCrO4的形式存在，焙烧温度大于4OO℃时催化剂以CuCr2O4的形式存在，焙烧温度在35O～4OO℃时，催化剂出现自还原过程，释放出O2。TPR结果显示，催化剂在4OO℃焙烧时具有最低还原温度。催化剂的比表面积和催化性能随着焙烧温度的升高先升高后降低，二者在4OO℃焙烧时达到最高值。

[1]万志强.乙酸乙酯的生产技术及市场分析[J].化工科技市场，2OO5，（12）：1－3.

[2]Kanichiro Inui，Toru Kurabayashi，Satoshi Sato，et al.Effective formation of ethyl acetate from ethanol over Cu－Zn－Zr－Al－O catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2OO4，（216）：147－156.

[3]潘伟雄.乙醇脱氢歧化酯化一步合成乙酸乙酯[J].石油化工，1991，2O（5）：33O－337.

[4]G.M，KALE.Thermal decomposition of CuCrO4.2CuO.2H2O and phase relations in the Cu－Cr－ O system[J].Journal of materials science，1995，（3O）：142O－1424.

Effect of Ca1cination Temperature on the Performance of Cu－Cr Cata1yst for the Production of Ethy1 Acetate by Ethano1 Dehydrogenation

ZHANG Guang－xin1，FANG Wei－jie2，JIANG Hao－xi2
（1.BASF JCIC Neopentyl Glycol Company Ltd.，Jilin 132OO2 ，China ；2.Key Laboratory of Green Synthesis Conversion，R&D Center for Petrochemical Technology，Tianjin University，Tianjin 3OOO72 ，China）

TQ426.8

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO31－O3

2O1O－O7－O2

张广信（1963－ ），男；联系人：姜浩锡（1965－ ），男，博士，副教授，从事工业催化方面的研究，E－mail：hxjiang@tju.edu.cn.