偶联剂 /白炭黑补强体系对天然橡胶硫化和力学性能的影响

吴荣懿, 施利毅, 朱惟德, 芦火根

(1.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444;2.上海大学理学院,上海 200444;3.上海大学纳米科学与技术研究中心,上海 200444;4.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

偶联剂 /白炭黑补强体系对天然橡胶硫化和力学性能的影响

吴荣懿1, 施利毅2,3, 朱惟德1, 芦火根4

(1.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444;2.上海大学理学院,上海 200444;3.上海大学纳米科学与技术研究中心,上海 200444;4.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

研究 4种偶联剂 KH-560,KH-570,Si-69,C800与白炭黑补强体系在天然橡胶 (natural rubber,NR)中的应用,同时探讨偶联剂的种类和用量对NR硫化胶性能的影响.结果表明:随着偶联剂用量的增加,硫化时间缩短,其中偶联剂 C800与白炭黑共混提高了NR硫化胶的抗焦烧性能,改善了加工性能;不同的偶联剂对硫化胶的力学性能有不同程度的提高,其中偶联剂 KH-560与白炭黑共混增强 NR力学性能的效果最好,当 KH-560用量为 2份时,胶料的力学性能达到最佳效果.

偶联剂;白炭黑;天然橡胶;硫化特性

Abstract:This article analyzes the application of four different coupling agents in silica-filled natural rubber(NR)namely KH-560,KH-570,Si-69 and C800,and discusses effects of different types and dosagesof coupling agents on the properties of NR vulcanizates.The results show that curing time is shortened with dosage increase of coupling agents,among which coupling agent C800 mixing with silica enhances anti-scorch property of NR vulcanizatesand improves itsprocessability.Mechanical propertiesof NR vulcanizates are enhanced in varied degrees by different coup ling agents,amongwhich KH-560 mixing with silica ismost effective in enhancing NR vulcanizate,and the optimum loading is2 phr.

Key words:coupling agent;silica;natural rubber(NR);vulcanization characteristics

近年来,无机填料特别是白炭黑对橡胶的补强作用日益受到重视.白炭黑补强的橡胶具有低滚动阻力、高耐磨性、抗湿滑性能好等优点[1-3].然而,由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基,使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散[4],粒子倾向于凝聚,与橡胶的相容性较差,因而产品的应用受到影响.另外,由于白炭黑的自身凝聚力较强,在加工时很难均匀分散到胶料中,需要多段混炼才能得到便于后续加工的胶料,混炼时能量消耗大[5].因此,为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性,增大界面间的相互作用,通常采用表面改性剂对白炭黑进行改性.目前研究最多的是硅烷偶联剂改性白炭黑在橡胶中的应用[6-10].研究发现,双 (三乙氧基硅丙基)四硫化物 (Si-69)能很好地改善白炭黑与橡胶的相容性,并且在硫化过程中释放出硫,提高交联密度,对极性橡胶起到补强作用,但现有市场上偶联剂的品种繁多,配方设计选择难度大.本研究选取三种硅烷类偶联剂 (KH-560,KH-570,Si-69)和一种新型非硅烷类偶联剂 C800与白炭黑共混应用于天然橡胶 (natural rubber,NR)中,系统地研究了 4种偶联剂的种类和用量对NR硫化胶的硫化性能和力学性能的影响,以期为工业生产中的配方筛选提供依据.

1 实 验

1.1 主要原材料

天然橡胶 SCR 5,海南天然橡胶产业集团股份有限公司;气相法白炭黑,上海电化厂;间接法氧化锌,上海京华化工厂;偶联剂 KH-560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、偶联剂 KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),南京曙光化工厂;偶联剂 Si-69(双 (三乙氧基硅丙基)四硫化物),德国德固萨公司;偶联剂 C800,上海睿哲化工有限公司;其他助剂均为橡胶工业常用配合剂.

1.2 实验配方

NR 100,白炭黑 25,氧化锌 5,硬脂酸 3,防老剂3,硫磺 2,促进剂 NOBS 1.8,偶联剂 KH-560,KH-570,Si-69,C800的组分用量见表 1.

1.3 主要设备和仪器

XK-160开放式炼胶机 (Φ160 mm ×320 mm),上海亚月橡塑机械有限公司;0.25MN半自动压力成型机 YX-25,上海西玛伟力橡胶机械有限公司;无转子硫化仪 MDR-2000、橡胶硬度计 XY-1、厚度计HD-10-Ⅱ,上海德杰仪器设备有限公司;电子拉力机RG3005,深圳市瑞格尔仪器有限公司;扫描电子显微镜 JSM-6700F,日本电子 JEOL.

表 1 变量组分用量Table 1 Dosages of var iable com ponents phr

1.4 混炼工艺

配方胶料采用常规一段混炼工艺,在 XK-160型开炼机中进行,加料顺序为 NR→白炭黑、偶联剂→氧化锌、硬脂酸、防老剂→硫磺、硫化促进剂→调整辊距,并将胶料打三角包薄通 6遍→出片.

混炼胶在室温下停放 16 h后,在平板硫化机上硫化成所需的试样,硫化温度为 150℃,硫化时间为硫化仪测得的正硫化时间 t90.

1.5 性能测试

硫化性能按照 GB/T 16584—96标准测试,试样质量约为 5 g,硫化时间 30 min,硫化温度 150℃.

拉伸强度按照 GB/T 528—98标准测试,哑铃型试样.取标准中的Ⅰ型,拉伸速度为 500 mm/min;撕裂强度按照 GB/T 529—99标准测试,直角型试样,拉伸速度为 500 mm/min;邵氏硬度按照GB/T 531—99标准测试,试样厚度不低于 6 mm.

扫描电镜 (scanning electron microscope,SEM)测试:常温下,用刀片将拉伸试样断面切成约 2 mm×6 mm(厚 ×宽)的小样品,然后将其贴在导电胶上,喷金 100 s,最后将喷金的样品放入扫描电子显微镜中进行扫描观察.

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

2.1.1 偶联剂用量对 t90的影响

图1为胶料正硫化时间与偶联剂用量的关系曲线.由图可见,随着偶联剂用量的增加,胶料的正硫化时间 t90逐渐缩短,这是因为偶联剂的加入,能更好地提高白炭黑在胶料中的分散以及与胶料的相容性,改善了橡胶的加工性能.使用偶联剂 C800的正硫化时间最长,原因是 C800是一种新型聚合物型偶联剂,本身呈酸性,从而使混炼胶体系呈现一定的酸性.在酸性环境下,白炭黑会吸附更多的促进剂,致使混炼胶的硫化速度减慢,延迟硫化时间.

图1 胶料 t90-偶联剂用量关系曲线Fig.1 t90of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

2.1.2 偶联剂用量对 ts2的影响

图2为焦烧时间 ts2与偶联剂用量的关系曲线.随着偶联剂用量的增加,胶料的焦烧时间逐渐缩短.在偶联剂用量相同的情况下,使用 C800胶料的焦烧时间最长,其原因主要是因为此胶料处于酸性环境中,延迟硫化时间所致.这说明此胶料的抗焦烧能力最强,加工性能最好,不易发生早期硫化现象.

图2 胶料 ts2-偶联剂用量关系曲线Fig.2 ts2of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

2.1.3 偶联剂用量对转矩的影响

胶料硫化曲线中的最高转矩MH值可以用来初步表征硫化程度[11],MH值越大,硫化程度越高.最小转矩ML值代表填料之间的相互作用程度,ML值越大,填料间的作用越强,胶料的流动性越差.MHML值表征硫化胶的交联密度,其值越大,硫化胶的交联密度越大.表 2为偶联剂与白炭黑补强 NR胶料对转矩的影响,可以看出:①偶联剂的种类和用量对ML的影响不大;②随着偶联剂用量增加,MH值增大,说明偶联剂的添加不仅提高了白炭黑的分散程度,而且还增强了粒子与橡胶的结合能力,从而提高了胶料的硫化程度,不同偶联剂对MH值的影响程度为 KH-560>KH-570>Si-69>C800;③不同偶联剂对MH-ML值的影响程度为 KH-560>KH-570>Si-69>C800,与偶联剂对MH值的影响相一致.从硫化曲线中可以看出,偶联剂 KH-560对胶料的影响最大,预示着添加 KH-560的硫化胶的物理机械性能较好.

表 2 偶联剂与白炭黑补强 NR胶料对转矩的影响Table 2 Influence of coupling agen t and silica reinforced NR rubber compound on torque

2.2 力学性能

2.2.1 偶联剂用量对硬度的影响

一般来说,橡胶的硬度与交联密度成正比.由于白炭黑具有较高的比表面积,表面极性大,在橡胶混炼过程中易团聚、填料之间易形成网络结构,使胶料粘度升高,并且在低变形条件下产生高模量,使硫化胶的硬度变大,因此,需要在配方中加入白炭黑表面改性剂来改善胶料的加工性能.图3为胶料硬度与偶联剂用量的关系曲线.可以看出,随着偶联剂用量的增加,硫化胶的硬度小幅度提高,每增加 0.5份的偶联剂,硬度提高 1～2.其中硅烷偶联剂 Si-69和KH-560与白炭黑填充 NR硫化胶的硬度较高,可能是由于硅烷偶联剂改善了白炭黑的分散,使橡胶与白炭黑有更大的接触面积并且在界面发生了化学反应,交联密度变大,从而改善了白炭黑对橡胶的补强,提高了硫化胶的硬度.

图3 胶料硬度-偶联剂用量关系曲线Fig.3 Hardness of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

2.2.2 偶联剂用量对拉伸强度的影响

图4为胶料拉伸强度与偶联剂用量的关系曲线.图5为 4种偶联剂与白炭黑填充 NR硫化胶拉伸断面放大 10 000倍的电镜照片.可见,随着偶联剂添加量的增加,硫化胶的拉伸强度增大,不同偶联剂对拉伸强度的影响程度为 KH-560>KH-570>C800>Si-69.硅烷偶联剂 KH-560和 KH-570的一端烷氧基可以不经水解直接与白炭黑表面的硅烷醇基发生反应,而另一端的活性基团与橡胶分子产生化学结合,从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来,增强填料-聚合物网络结构.Si-69改性白炭黑、增强橡胶的机理与 KH-560和 KH-570基本相似,只是改性效率有差别.Si-69能释放出 S参与硫化反应,从而引起硫化胶交联密度的增加.交联密度的提高有利于非结晶型橡胶的拉伸强度,但对 NR自补强型橡胶的拉伸强度则会产生不利影响,因此,由 Si-69与白炭黑共混胶料的拉伸强度较小.C800是一种新型聚合物型偶联剂,其含有的羧基可通过氢键与白炭黑表面羟基作用,同时双键通过共价键与橡胶有机结合.由于 C800与白炭黑的结合程度不如烷氧基,因此,它对NR拉伸强度的增强效果不如KH-560和KH-570.

图4 胶料拉伸强度-偶联剂用量关系曲线Fig.4 Tensile strength of rubber compound-coupling agen t dosage relation curve

图5 偶联剂改性白炭黑填充 NR硫化胶拉伸断面的 SEM照片Fig.5 SEM photographs on ten sile cross-section of coup ling agen ts in silica-f illed NR vulcan izates

由图5可以明显看出,添加 KH-560的白炭黑填充NR硫化胶拉伸断面,白炭黑粒子形态大小比较均匀,团聚粒子小,在橡胶基体中分散性最好,能与橡胶有效地结合在一起,增强橡胶.

2.2.3 偶联剂用量对定伸应力的影响

图6和图7分别为偶联剂用量对 NR硫化胶100%与 300%定伸应力的影响.由图可见,4种偶联剂的加入均使硫化胶 100%和 300%定伸应力显著增大,其原因主要是偶联剂促进了白炭黑在体系中分散,增强了橡胶与填料间相互作用,使体系形成牢固的网络结构.一般来说,随着交联密度的增大,定伸应力随之增大.不同偶联剂对 100%和 300%定伸应力的影响程度为 KH-560>Si-69>KH-570>C800,与之前偶联剂对硫化胶的硬度影响相一致.

填料与聚合物之间的作用可以用其填充硫化胶300%定伸应力与 100%定伸应力之比M(也称补强指数)衡量[12].根据王梦蛟等的研究理论,M值越高,聚合物与填料的相互作用越大.由图8可见,添加偶联剂的白炭黑硫化胶的性能要高于未添加偶联剂的硫化胶;硅烷偶联剂与白炭黑填充 NR的M值明显高于偶联剂 C800与白炭黑的胶料,这可能是因为前者对交联密度的贡献大于后者.M值在含 Si-69硫化胶中较大,说明 Si-69在聚合物-填料之间的偶联效果最好.

图6 胶料 100%定伸应力-偶联剂用量关系曲线Fig.6 100%m odulus of rubber com pound-coup ling agent dosage relation curve

图7 胶料 300%定伸应力-偶联剂用量关系曲线Fig.7 300%m odulus of rubber com pound-coup ling agent dosage relation curve

图8 胶料M指数-偶联剂用量关系曲线Fig.8 M index of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

图9 胶料断裂伸长率-偶联剂用量关系曲线Fig.9 Elongation at break of rubber com poundcoupling agent dosage relation curve

2.2.4 偶联剂用量对断裂伸长率的影响

与未添加偶联剂的胶料相比,偶联剂的加入降低了胶料的断裂伸长率,并且随着偶联剂添加量的增加,断裂伸长率呈现继续下降的趋势 (见图9).一般硫化胶的断裂伸长率随着交联密度的增大而降低,并且随着交联密度的增大,胶料的强度提高,分子间作用力增加,伸长率降低.不同偶联剂对断裂伸长率的影响程度为 C800>KH-570>KH-560>Si-69.

2.2.5 偶联剂用量对撕裂强度的影响

硫化胶的撕裂强度随着偶联剂的加入而增加,这是由于未加偶联剂的硫化胶,其聚合物和填料之间既有共价键键合,也有可逆的物理连接 (见图10).当加入偶联剂后,偶联剂与聚合物和白炭黑之间的作用主要是化学作用,这就使原来的聚合物与填料之间可逆的物理吸附作用转变为共价键的连接,从而提高了硫化胶中聚合物与填料间的相互作用.不同偶联剂对撕裂强度的影响程度为 KH-560>KH-570>Si-69>C800,其中当偶联剂 KH-560的加入量为 2份时,撕裂强度高达 58.967 kN/m,远远高于其他偶联剂,这说明其对填料与橡胶之间的内部结构增强效果最好.

图10 胶料撕裂强度-偶联剂用量关系曲线Fig.10 Tear strength of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

3 结 论

KH-560,KH-570,Si-69和 C800 4种偶联剂与白炭黑补强体系对NR综合性能影响如下:

(1)随着偶联剂用量的增加,正硫化时间 t90和焦烧时间 ts2逐渐减小,其中含偶联剂 C800胶料的焦烧时间最长,胶料的抗焦烧能力最强,加工性能最好,不易发生早期硫化现象.

(2)随着偶联剂用量增加,MH值增大,不同偶联剂对 MH值的影响程度为 KH-560>KH-570>Si-69>C800;偶联剂的种类和用量对 ML的影响不大.

(3)偶联剂的加入使得硫化胶的力学性能都有不同程度的提高.4种偶联剂对拉伸强度的影响程度为 KH-560>KH-570>C800>Si-69;对硬度和定伸应力的影响程度为 KH-560>Si-69>KH-570>C800;对断裂伸长率的影响程度为 C800>KH-570>KH-560>Si-69;对撕裂强度的影响程度为 KH-560>KH-570>Si-69>C800.由此可见,偶联剂 KH-560与白炭黑共混补强 NR的效果最好,当其用量为 2份时,胶料的力学性能达到最佳效果.

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(编辑:丁嘉羽)

Effect of Coupling Agen tsM ixing w ith Silica on Vulcan ization Character isticsand M echan ical Proper ties of Natural Rubber Vulcan izate

WU Rong-yi1, SH ILi-yi2,3, ZHU Wei-de1, LU Huo-gen4
(1.School of Materials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;2.College of Sciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;3.Research Centre of Nanoscience and Nanotechnology,Shanghai University,Shanghai200444,China;4.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

TQ 330.38;TQ 332

A

1007-2861(2010)04-0423-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.018

2009-03-24

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目 (2007AA03Z335);上海市科委人才培养计划资助项目 (07XD14014);上海市教委重点学科建设资助项目(J50102);教育部科学技术研究重点项目 (208182)

施利毅 (1963～),男,教授,博士生导师,研究方向为纳米材料制备及工业化应用.E-mail:shiliyi@shu.edu.cn