磷酸改性水溶性酚醛树脂的成炭性能

苗 森, 余若冰, 焦扬声, 焦 正

(1.华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;2.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

磷酸改性水溶性酚醛树脂的成炭性能

苗 森1, 余若冰1, 焦扬声1, 焦 正2

(1.华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;2.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

以甲醛和苯酚为原料,氢氧化钡为催化剂,制备一种低游离酚的水溶性酚醛树脂.对水溶性酚醛树脂及磷酸改性的水溶性酚醛树脂的结构和成炭机理进行研究,同时探讨甲醛与苯酚的比例和反应时间对树脂残炭率的影响.研究结果表明,水溶性酚醛树脂在 800℃下的残炭率为 55.0%,而磷酸改性后树脂的残炭率可以达到 66.7%.原因可能是磷酸进入树脂中提高了树脂的芳香性,降低了树脂在高温下的分解量,从而提高了水溶性酚醛树脂的残炭率.

成炭性能;水溶性;酚醛树脂;磷酸

Abstract:Thewater-soluble phenol-formaldehyde resin(PF)with low free phenol was prepared from formaldehyde and phenol in the p resence of barium hydroxide.The structure and charring mechanism of thewater-soluble PF resin and phosphoric acid modified water-soluble PF resin were studied.The effect of mol ratio of phenol to formaldehyde and the reaction time on char yield ware discussed.The results indicate that the char yield of phosphoric acid modified water-soluble PF(66.7%at 800℃)is higher than water-soluble PF(55.0%at800℃)due to an increase in aromaticity by the addition of phosphoric acid,resulting in low decomposition at elevated temperature.

Key words:charring performance;water-soluble;phenol-formaldehyde resin(PF);phosphoric acid

酚醛树脂 (phenol-formaldehyde resin,PF)[1]是世界上最早实现工业化生产的合成树脂,迄今已有上百年的历史.目前常用的主要是醇溶性 PF,其生产成本较高,且存在易燃、易爆等危险,对环境和人体健康带来严重危害.水溶性 PF以水为 PF溶剂,其生产成本低,无毒无害,不污染环境,安全性高.因此,水溶性PF符合经济、环保的发展要求,具有广阔的应用前景和良好的社会价值,值得进一步地研究和推广.

近几年,耐烧蚀材料的应用越来越广.材料的耐烧蚀性与其在高温下分解形成炭的能力直接相关.作为一种耐烧蚀材料,酚醛树脂须具有较高的残炭率,才能在高温和高速气流的冲刷下保留较多的物质,从而保护内部材料的正常工作.为了提高酚醛树脂的耐热性和残炭率,国内外学者进行了大量的研究.研究结果显示:钡酚醛树脂的残炭率约为55.0%[2-4];钼改性酚醛树脂 700℃下的残炭率为69.7%[5];硼改性酚醛树脂的残炭率可达 60.0%以上[2];芳烷基醚改性酚醛树脂 700℃下的残炭率为76.8%[6-7];酚三嗪改性酚醛树脂 700℃下的残炭率可达 68.0%以上[8-10].

磷酸是木质纤维素成炭的活化剂,能改善纤维素的残炭率和成炭结构.如果选用磷酸作为水溶性PF的改性剂,可以改善水溶性 PF的成炭性能.本研究选用氢氧化钡为催化剂,合成水溶性酚醛树脂,并对磷酸改性的水溶性酚醛树脂的结构和成炭性能进行分析和研究.

1 实验部分

1.1 原料

苯酚,化学纯,上海菲达工贸有限公司和桥分公司;甲醛,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;八水合氢氧化钡,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;磷酸,分析纯,上海菲达工贸有限公司和桥分公司.

1.2 仪器与测试

热重分析 (thermogravimetric analysis,TGA):采用上海天平仪器厂生产的WRT-1型微量热天平,氮气气氛,升温速率为 10℃/min,从室温升温到850℃.

红外分析:采用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪,采用 KBr压片.

1.3 水溶性酚醛树脂的合成

将一定量的苯酚与八水合氢氧化钡加入到三口烧瓶中 (八水合氢氧化钡的用量为苯酚质量的4%),搅拌,升温至 55～60℃,保温.将一定量的甲醛在 30 min内逐渐滴加到三口烧瓶中,滴加过程中,溶液温度不高于 65℃.滴加完毕后,升温至65℃,保温反应一段时间后冷却,得到暗红色透明状树脂溶液.

1.4 磷酸改性水溶性酚醛树脂固化物的制备

将制备的水溶性酚醛树脂 40 g放入烧杯中,置于磁力搅拌器上搅拌.用针筒取一定量的磷酸在磁力搅拌下逐滴加入到树脂中,加入完毕后继续搅拌15 min.将搅拌均匀的树脂平铺于干净的玻璃板上,放入鼓风烘箱中 80℃除水 6 h,然后升温至 125℃预固化 2 h.最后,按 150℃/2 h,180℃/2 h,200℃/2 h的固化过程固化,得到棕黑色固体.

1.5 性能指标测试

1.5.1 固含量 C的测定

取一定量的水溶性酚醛树脂记为 m1(精确到0.001 g),放入恒温烘箱中,120℃干燥 2 h,取出样品,放入干燥器中冷却 15 min左右取出,称量记为m2(精确到 0.001 g).固含量表示为 C=m2/m1×100%,测量 3次,取平均值.

1.5.2 水混合性测定

用移液管取 5 mL水溶性酚醛树脂置于锥形瓶中,用移液管每次取 5 mL去离子水加入到锥形瓶中,摇动锥形瓶使溶液混合均匀,直到锥形瓶中的溶液出现浑浊并持续至少 30 s.记下加入去离子水的次数,即为酚醛树脂的水混合性 (单位:倍).

1.5.3 树脂中游离酚的测定

按国家标准 GB/T 14074—2006.12-17规定的方法测定.

1.5.4 磷酸的量

将使用的磷酸质量占树脂固含量的百分比,用下式表示:

式中,k为磷酸的量,V1为加入的磷酸溶液的体积,ρ1为磷酸的密度,a1为磷酸溶液中磷酸的质量分数,m为合成的酚醛树脂的质量,C为酚醛树脂的固含量.

1.6 试样制备

1.6.1 TGA试样制备

将固化好的酚醛树脂放入研钵中研磨成符合TGA要求的小颗粒,120℃干燥 2 h,进一步除去酚醛树脂中的水份.然后,移入干燥器中放置 15 min,以备 TGA测试.

1.6.2 红外样品制备

取固化好的酚醛树脂,用锉刀磨成粉末,采用KBr压片法制备样品.

2 结果与讨论

2.1 水溶性

苯酚和甲醛的配比比例会对水溶性酚醛树脂的性能产生影响.本研究制备了 3种比例的酚醛树脂,其性能如表 1所示.

表 1 水溶性酚醛树脂的性能Table 1 Performance of water soluable PF

从表 1可知,合成的酚醛树脂都具有良好的水溶性,尤其是酚醛摩尔比为 1∶3时,与水混合的倍数最高,并且测得其游离酚含量仅为 0.1%.

2.2 成炭性能

2.2.1 磷酸用量对水溶性酚醛树脂残炭率的影响不同磷酸用量改性的水溶性酚醛树脂固化物的热重曲线如图1所示,所用酚醛树脂的制备条件为酚醛摩尔比 1∶3,反应时间为 8 h.由图1可知,固化后的水溶性酚醛树脂分两个阶段失重,而磷酸的量会影响树脂的残炭率.

图1 不同磷酸量改性的水溶性酚醛树脂固化物的热重曲线Fig.1 TGA spectra of cured water soluable PFmod if ied by phosphor ic acid

磷酸的量对树脂残炭率的具体影响如图2所示.由图可知:①水溶性酚醛树脂的残炭率随着磷酸用量的增加先上升后下降;②水溶性酚醛树脂残炭率为56.5%;③磷酸用量为 2%左右时,酚醛树脂的残炭率达到最大,为 66.7%.适量的磷酸可以有效地提高水溶性酚醛树脂 800℃下的残炭率.

图3为水溶性酚醛树脂及磷酸改性的水溶性酚醛树脂固化物的红外谱图.由图可知,加入 1%和2%的磷酸改性的酚醛树脂在 1 165 cm-1左右出现一个明显的P—O—C特征吸收峰[11].这表明磷酸参与了水溶性酚醛树脂的固化反应,形成了杂化结构.相关的研究结果也表明,磷酸能促使纤维素发生环化与缩聚反应,在成炭过程中易于形成芳环结构,有利于成炭性能的改善[12].

图2 磷酸的量对酚醛树脂残炭率的影响Fig.2 Char yiled of PF ver sus quantity of phosphor ic ac id

图3 酚醛树脂及磷酸改性的酚醛树脂固化物的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of cured PF and cured PF mod if ied by phosphor ic acid

下面进一步探讨磷酸改性后水溶性酚醛树脂的成炭性能,并对改性酚醛树脂的失重过程进行分析.由图1可知,在反应过程中有两种主要的失重过程.以 380℃为分界点,0～380℃为酚醛树脂的脱水反应,在此温度区内,—CH2OH与芳环上的氢发生热固化反应,同时羟基与亚甲基继续发生缩合反应;在380～800℃,树脂发生炭化反应,释放出 CH4,H2,CO,CO2等小分子,分子逸出后,树脂内部形成了大小不同的孔洞;大于 600℃时,CO,CH4失重达到最大,700℃时失重基本停止[12-15].

图4为酚醛树脂固化物在不同温度区间的失重率与磷酸用量的关系.由图可知,磷酸的加入对酚醛树脂固化物第一阶段的失重影响不大.相对来说,磷酸的加入主要是降低了第二阶段的失重(第二阶段对残炭率的影响很大),即减少了 CH4,H2,CO,CO2等小分子的逸出量,从而使酚醛树脂的残炭率得到提高.因此,残炭率的提高可能是因为在固化过程中磷酸通过缩聚和环化来参与键的交联,形成了杂化结构.因此,在成炭过程中,磷酸的加入有利于芳环结构的形成[12],从而降低了酚醛树脂在高温下的分解量,使得残炭率得到有效提高.

图4 酚醛树脂及改性的酚醛树脂固化物在不同温度区间的失重率与磷酸用量的关系Fig.4 W eight loss of cured PF ver sus quan tity of phosphor ic acid in d ifferent temperature ranges

磷酸用量的增多使酚醛树脂易于在较低的温度下发生炭化[16].而在较低温度下,大量小分子易于包埋在炭层中,降低成炭的机会,从而降低树脂的残炭率.

2.2.2 酚醛摩尔比对水溶性酚醛树脂残炭率的影响

苯酚和甲醛的比例会对酚醛树脂的结构产生影响,因此也会影响最终的残炭率.本工作对酚醛摩尔比为 1∶2的酚醛树脂的残炭率也进行了研究.磷酸改性的水溶性酚醛树脂 (酚醛摩尔比为 1∶2)的固化物在 800℃下的残炭率如图5所示.结果显示,当磷酸的量为 2.2%时,树脂的残炭率可以达到 68.2%.

为了进一步探究酚醛摩尔比对水溶性酚醛树脂残炭率的影响,在 65℃,8 h的反应条件下,将相同磷酸量改性的水溶性酚醛树脂固化物的残炭率进行了比较,结果如表 2所示.

由表 2可见:①在酚醛摩尔比为 1∶1时,残炭率最低,只有 60.9%;②在酚醛摩尔比为 1∶2时,残炭率出现极大值,达到 67.8%.这是因为在酚醛摩尔比为1∶1时,甲醛的用量比较少,不利于生成三维网状结构,而易于生成线状结构.这种结构在高温时易发生分解,从而降低树脂残炭率.

2.2.3 反应时间对水溶性酚醛树脂残炭率的影响

由于酚醛树脂的反应程度与平均分子量随反应时间的增加而增大,导致合成树脂的结构有所不同,最终影响树脂的残炭率.本研究考察了在 65℃,酚醛摩尔比 1∶3条件下,反应时间对合成的树脂性能的影响,结果如表 3所示.

图5 酚醛摩尔比为 1∶2时磷酸改性树脂的残炭率Fig.5 Char yield of PF mod if ied by phosphor ic acid when molar of phenol to formaldehyde was1∶2

表 2 酚醛摩尔比对树脂性能的影响Table 2 Influence of molar of phenol to formaldehyde on the performance of PF

表 3 反应时间对酚醛树脂的性能的影响Table 3 Influence of reaction tim e on the performance of PF

从表 3可知:①反应 2 h,残炭率只有 51.3%;②反应 4与 8 h的残炭率相差 2%.实验结果表明,反应 4与 8 h的水溶性酚醛树脂的游离酚相差较小,二者都小于 1%.因此,在制备水溶性酚醛树脂的过程中,为了节约时间,可选择 4 h作为反应的终点.

3 结 论

本研究以甲醛和苯酚为原料,氢氧化钡为催化剂,制备了水溶性低游离酚的酚醛树脂,并对磷酸改性的水溶性酚醛树脂的结构和成炭性能进行了探讨,得出如下结论:

(1)磷酸作为改性剂有利于水溶性酚醛树脂在成炭过程中形成芳环结构,使其残炭率由 55.6%提高到66.7%;

(2)酚醛摩尔比对水溶性酚醛树脂的残炭率有较大影响,在酚醛摩尔比为 1∶2时,残炭率出现极大值,为67.8%;

(3)在制备高残炭水溶性酚醛树脂的过程中,可选择 4 h作为反应的终点.

[1] 黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用 [M].北京:化学工业出版社,2003:433.

[2] 闫联生.硼酚醛烧蚀材料的研究 [J].固体火箭技术,2000,23(2):69-72.

[3] 胡良全.高性能酚醛树脂基材料性能研究[C]∥第十届全国复合材料会议.长沙:湖南科学技术出版社,1998:96-100.

[4] 冯青平.多壁碳纳米管改性热固性酚醛树脂的研究[J].玻璃钢 /复合材料,2007(3):25-27.

[5] 赵会明,郑怀礼.磷钼酚醛树脂的热分析研究[J].工程塑料应用,2001,29(5):28-29.

[6] 高良昌.芳烷基醚-苯酚树脂的改性研究[J].玻璃钢 /复合材料,1994(1):14-16.

[7] BINDU R L,REGHUNADHAN N C P,NINAN K N.Phenolic resinswith phenyl maleimide functions:thermal characteristics and laminate composite properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80(10):1664-1674.

[8] 罗文飞,王嘉图,陈淳,等.高性能烧蚀材料用酚醛型氰酸酯的合成与表征 [J].玻璃钢/复合材料,2006(1):21-23.

[9] 顾宜,田巧.耐热性苯并恶嗪树脂复合物及其制备方法和用途:中国,200610020858[P].2006-12-27.

[10] 白会超.高残炭酚醛树脂的研究进展[J].热固性树脂,2008,23(1):49-51.

[11] NYQU IST R A,KAGEL R O. Infrared spectra of inorganic compounds(3800-45 cm-1)[M]∥BRAME E G, GRASSELL I J G. Infrared and rarnan spectrmcopy.New York:Marcel Dekker,1977:514-515.

[12] MARIT J.Activated carbons from yellow poplar and whie oak by H3PO4activation[J].Carbon,1998,36(7/8):1085-1097.

[13] 戴春岭.水溶性酚醛树脂制备超级电容器用活性炭[J].化工学报,2008,59(4):1058-1064.

[14] W ILL IAM M,JACKSON R T.High temperature oxidative degradation of phenol-formaldehyde polycondensates[J].Journal of Applied Polymer Science,1964,8(5):2163-2193.

[15] PARKER JA,W INKLER E L.NASA TR R-276[R].Houston:Ames Research Center,1967.

[16] SOLUM M S.Evolution of carbon structure in chemically activated wood[J].Carbon,1995,33(5):1247-1254.

(编辑:孟庆勋)

Effect of Phosphor ic Ac id on Water-Soluble Phenol-Formaldehyde Resin Carbon ization

M IAO Sen1, YU Ruo-bing1, JIAO Yang-sheng1, JIAO Zheng2
(1.Key Laboratory of Specially Functional Polymeric M aterials and Related Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

TQ 322.4

A

1007-2861(2010)05-0508-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.012

2010-06-28

余若冰 (1975～),女,副教授,博士,研究方向为高性能树脂基体及复合材料.E-mail:rbyu@ecust.edu.cn