二茂铁在超临界 CO2/BM IM PF6两相体系中的电化学行为

鄢 浩, 李章林, 许飞飞

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

二茂铁在超临界 CO2/BM IM PF6两相体系中的电化学行为

鄢 浩, 李章林, 许飞飞

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

以铂微盘电极为工作电极,采用循环伏安法研究二茂铁在超临界 CO2/BM IMPF6两相体系中的电化学行为,测定不同压力条件下二茂铁的扩散系数.实验结果表明,二茂铁在超临界 CO2/BM IMPF6两相体系中的氧化还原过程是受扩散控制的准可逆过程.低黏度、电绝缘性 CO2的存在,均会对电极反应中的传质过程及电极表面上的电子交换过程产生影响.

二茂铁;超临界 CO2;离子液体;两相体系;电化学行为

Abstract:Thispaper studies the electrochemical behavior of ferrocene in the ScCO2/BM IMPF6biphasic system using cyclic voltammetry on a platinum disk micro-electrode.The diffusion coefficientof ferrocene under differentp ressure conditions is determined.The results show that the redox reaction of ferrocene in ScCO2/BM IMPF6biphasic system is quasi-reversible,and the electrode p rocess is controlled by diffusion.Moreover,addition of CO2has effects on both mass transfer process in electrode reaction and electron exchange p rocesson the electrode surface.

Key words:ferrocene;ScCO2;ionic liquid;biphasic system;electrochemical behavior

近年来,超临界 CO2(supercritical CO2,ScCO2)[1-4]和离子液体[5-7]作为最有希望替代传统有机溶剂的新型绿色溶剂,在诸多应用方面被广泛研究,特别是 ScCO2与离子液体的两相混合物所表现出的一些优异性能[8-10]更为开发新的绿色化学溶剂提供了可能.2003年,韩布兴和 Ikushima两个研究团队几乎同时测定了 ScCO2与 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (BM IMPF6)混合物的导电特性.研究发现,随着压力的增加,CO2可以大量溶解于离子液体 BM IMPF6,使得加压混合物的黏度降低,导电性增强[11-12].此后,Zhao等[13-14]在此基础上,对ScCO2与离子液体混合物中 CO2的电化学还原和苯甲醛的有机电解合成进行了探讨性研究.2009年,付超等[15]在 ScCO2与离子液体两相体系中实现了聚吡咯薄膜的电化学合成,将 ScCO2与离子液体两相体系的应用推广到了电化学反应研究领域.

本研究以铂微盘电极为工作电极[16-17],考察二茂铁 (ferrocene,Fc)在 ScCO2/BM IMPF6两相体系中的电化学行为,测定 Fc在该两相体系中的扩散系数,探讨了压力 (CO2含量)对电极反应中传质过程与电子交换过程的影响,为在非传统介质——ScCO2/离子液体两相混合体系中进行的电化学反应机理研究提供理论参考数据.

图1 ScCO2电化学反应装置Fig.1 Schematic d iagram of supercr itical carbon d ioxide electrochem ical exper imental apparatus

1 实验部分

1.1 试剂与原料

铁氰化钾 (K3[Fe(CN)6],分析纯),上海青析化工科技有限公司;氯化钾 (KCl,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;二茂铁 (Fc,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BM IMPF6),上海成捷化学有限公司;二氧化碳 (CO2,纯度≥99.9%),上海 BOC气体工业有限公司;超纯水,实验室自制;铂丝 (Pt,纯度 ≥99.9%),上海博西力合金材料有限公司;铂微盘电极(直径约为 15μm),上海辰华仪器有限公司.

1.2 实验装置

ScCO2电化学反应装置,江苏海安华达石油仪器有限公司;Chi660A电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;QT10260型超声清洗器,天津市瑞普电子仪器公司;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司.

1.3 实验方法

本研究所使用的 ScCO2电化学反应装置主要由 CO2气源、手动泵、恒温箱、高压电化学反应器、电化学工作站及控温和控压装置六部分构成.电化学测定采用三电极体系,以直径约为 15μm的铂微盘电极为工作电极,两根直径为 1 mm的铂丝分别为参比电极和对电极,高压电化学反应器的内容积为45 mL.实验装置及流程如图1所示.

在实验前,用 Al2O3粉末 (粒径 0.05μm)将铂微盘电极表面抛光,丙酮超声 3 min后,再用超纯水超声 3 min,以获得清洁的电极表面.Pt丝依次用丙酮、稀硝酸、超纯水超声清洗,晾干备用.将 20 mL含有一定浓度 Fc的 BM IMPF6溶液注入高压电化学反应器中,固定三电极,密闭反应器.将反应器置于ScCO2高压反应装置的恒温箱中,设置实验温度.连接 CO2进出口管道,打开进出口阀门,通过手动泵导入 CO2,使 CO2在流路中流通,维持压力 0.5 MPa左右约 15 min,以消除反应体系中存在的溶解氧.关闭出口阀门,将 CO2导入反应体系,搅拌,直到实验所需的压力和温度.停止搅拌,静置 10 min后,连接电化学工作站,设定电化学测定参数,在铂微盘电极上获得 Fc的循环伏安曲线.

2 结果和讨论

2.1 铂微盘工作电极表面积的测定

在常压,298 K条件下,分别以 0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 V/s的扫描速率,在 -0.2～+1.0 V电位范围内对 4 mmol/L K3[Fe(CN)6]的 KCl(0.1 mol/L)溶液进行扫描,记录下各自循环伏安图.读取峰电流,根据峰电流与扫描速率的关系计算电极的面积 A[18],即

式中,Ip为峰电流;D为 [Fe(CN)6]3-的扩散系数,D=0.762×10-5cm2/s[19];C为电化学物质的浓度,C=4 mmol/L.经测定计算,本研究所使用的铂圆盘微电极的电极表面积为 1.765×10-6cm2,直径为14.994μm.

2.2 扫描速率对 Fc在 ScCO2/BM IM PF6两相体系中电化学行为的影响

本研究在常温常压条件下,在 -3.0～+3.0 V电位范围内,对 BM IMPF6进行了循环伏安扫描,得到 BM IMPF6的电化学窗口范围为 -2.3～+2.4 V.

图2为在 323 K,10 MPa条件下,分别以 0.01,0.05,0.10,0.50,1.00 V/s的速率对 ScCO2/BM IMPF6两相体系中 0.04 mol/L的 Fc进行扫描,获得的循环伏安曲线.图中可见,在 -0.2～+1.0 V电位范围内,铂微盘电极上的 Fc发生了单电子的氧化还原反应,在不同扫描速率条件下均获得了对称性良好的循环伏安曲线,其反应机理可能为

随着扫描速率的增大,Fc的氧化还原峰电流随之增大,峰电位差ΔEp值也逐渐增大.由图2中的氧化还原峰电流和峰电位,求出 |Ipa/Ipc|和ΔEp值(见表 1),其中 Ipa为阳极峰电流,Ipc为阴极峰电流,ΔEp=|Epa-Epc|(Epa为阳极峰电位,Epc为阴极峰电位),氧化还原峰电流的比值 (|Ipa/Ipc|)均接近常数1.因此,可认为 Fc+/Fc电对在 -0.2～ +1.0 V电位范围内发生的是准可逆电极反应过程.

图2 扫描速率对 Fc电化学行为的影响Fig.2 Effect of scan rate on the electrochem ical behavior of Fc in ScCO2/BM IM PF6

表 1 323 K,10 M Pa,40 mmol/L的 Fc在 ScCO2/BM IM PF6混合物中不同扫描速率下的循环伏安数据Table 1 Cyclic voltamm etr ic date for 40 mm ol/L Fc in ScCO2/BM IM PF6m ixture at var ious sweep rates

研究发现,在 0.01～1.00 V/s扫描速率范围内,Ipa与 v1/2呈现良好的线性关系 (见图2(b)),其线性回归方程为

该方程表明,在 10 MPa条件下,ScCO2/BM IMPF6两相体系中的 Fc在电极界面的传质为线性扩散,电极过程由 Fc向电极 /溶液界面的扩散过程所控制.这也解释了在同一电位范围内,峰电流随着扫描速率的增大而增大这一现象.由于扩散控制时扫描速率加快,导致达到同样电位所需的时间减少,扩散层变薄,扩散的流量变大,所以电流增大.

因此,在 10 MPa条件下,可以认为 Fc在ScCO2/BM IMPF6两相混合体系中发生了单电子氧化还原反应,其在铂微盘电极上发生的是受扩散控制的准可逆电极过程.

2.3 压力对 Fc在 ScCO2/BM IM PF6两相体系中电化学行为的影响

2.3.1 压力对扩散系数的影响

在 323 K,不同压力条件下,采用 0.005 V/s的低扫描速率,对 ScCO2/BM IMPF6两相体系中的 Fc进行扫描,得到如图3所示的阶梯型循环伏安曲线.此时,体系压力的增加是通过不断增加体系中 CO2的含量来实现的.

图3 低扫描速率(v=0.005 V/s)下,不同压力的 ScCO2/BM IM PF6体系中 Fc的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltamm etr ic curve of Fc in ScCO2/BM IM PF6system under d ifferent pressuresat a low scan rate(v=0.005 V/s)

根据 Aoki方法[20],在半径为 r的圆盘微电极上,低扫描速率下的线性扫描伏安图中出现阶梯形曲线,扩散传质达到稳态,其稳态极限电流为

式中,Id为极限电流,n为电化学反应中电子转移数,F为法拉第常数,D为发生电化学反应物质的扩散系数,r为微电极的有效半径,C为电化学物质的浓度.根据式 (4)可计算出不同压力条件下,Fc在ScCO2/BM IMPF6两相体系中的扩散系数,其中 r=7.5μm,C=40 mmol/L.

在常压下,即在纯 BM IMPF6中 Fc的扩散系数测定值为 6.661×10-8cm2/s.在 CO2存在条件下,Fc的扩散系数发生了明显变化.如图4所示,在0.1～10.0MPa范围内,伴随着压力的增大,Fc的扩散系数显著增大.压力为 10 MPa时,Fc在 ScCO2/BM IMPF6两相体系中的扩散系数约为 2.407×10-6cm2/s,比在常压 BM IMPF6中大了将近 2个数量级.这可能是由于 CO2在离子液体 BM IMPF6中大量溶解,大幅降低了 BM IMPF6的黏度,从而导致 Fc的迁移速率显著增大.而在 10～20 MPa压力范围内,随着压力的增加,Fc的扩散系数呈下降趋势.这一实验结果与 Chanfreau等[21]对 ScCO2/DMF两相体系中 Fc扩散系数的测定结果类似.Chanfreau等推测,ScCO2/DMF两相体系中 Fc扩散系数的变化,是由于 CO2在DMF中的溶解导致了体系体积的大幅膨胀,降低了 Fc的有效浓度,从而产生测量误差.韩布兴等也通过实验证实了 CO2在 BM IMPF6中大量溶解会导致体系体积的大幅膨胀.因此,体系体积的膨胀也可能是本研究体系中 Fc的扩散系数先增加再下降的原因之一.此外,随着体系中 CO2含量的进一步增加将引起体系密度和黏度的增大,也可能会导致扩散系数的实际下降.在今后的研究中,可通过测定不同压力条件下 CO2溶解于 BM IMPF6所产生的体积膨胀率,来修正 Fc的扩散系数实验数据,进一步探讨 Fc在 ScCO2/BM IMPF6两相体系中的扩散系数变化形成的真正原因.

图4 ScCO2/BM IM PF6两相混合体系中压力对 Fc扩散系数的影响Fig.4 Effect of pressure on the d iffusion coeff icient of Fc in ScCO2/BM IM PF6

2.3.2 压力电位差 (ΔEp)的影响

在 323 K,不同压力条件下,采用 0.1 V/s的较高扫描速率获得如图5所示的 Fc在 ScCO2/BM IMPF6两相体系中的循环伏安曲线.结果显示,在 8～20 MPa压力范围内,均获得了对称性良好的循环伏安曲线.与纯 BM IMPF6体系 (0.1 MPa)相比,在 CO2存在条件下,Fc的循环伏安曲线整体向正电位方向偏移.从 0.1～8.0 MPa,循环伏安曲线的偏移程度非常大,约为 0.3 V;随着压力的进一步增加,循环伏安曲线向负电位方向回移,但是回移程度较小.此外,与低扫描速率下获得的极限电流实验结果类似,伴随着压力的增加,峰电流值也产生了先增加再下降的变化趋势.

图5 较高扫描速率 (v=0.1 V/s)下,不同压力的ScCO2/BM IM PF6体系中 Fc的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltamm etr ic curve of Fc in ScCO2/BM IM PF6system under d ifferent pressures at a higher scan rate(v=0.1 V/s)

图6为 ScCO2/BM IMPF6两相混合体系中压力对 Fc的氧化还原峰电位差 (ΔEp=Epa-Epc)的影响.当体系压力从 0.1 MPa变化到 10 MPa时,随着压力的增大,其ΔEp增大,说明在此范围内,Fc+/Fc氧化还原反应的不可逆性增大,电极表面电子交换速率变小.这可能是由于在 323 K,10 MPa条件下,CO2具有较低的介电常数,其在电极表面附近大量增加,对电极表面电子交换过程产生阻碍,导致电子交换速率变小.同时,体系黏度大大降低,Fc扩散系数的大幅度增加见 2.3.1的实验 (结果),使得反应从传质过程 (扩散)控制逐渐向电荷移动速率控制的电极反应过程转变.而在 10～18 MPa范围内,随着压力的继续增大,ΔEp减小,说明在此压力范围内,Fc+/Fc氧化还原反应的不可逆性反而减小.这可能是由于低黏度、电绝缘性的 CO2的存在,对电子交换速率和物质扩散速率均产生了影响.压力的不同,影响了二者的相对大小,从而决定了电位电流曲线形状的不同.

图6 ScCO2/BM IM PF6两相混合体系中压力对 Fc CV峰电位差ΔEp的影响Fig.6 Effect of pressure onΔEpof Fc in cyclic voltamm etr ic curve in ScCO2/BM IM PF6

3 结 论

本研究采用循环伏安法,研究了 ScCO2/BM IMPF6两相体系中 Fc在铂微盘电极上的电化学行为,得到如下结论.

(1)Fc在 ScCO2/BM IMPF6两相体系中发生了单电子氧化还原反应,Fc在铂微盘电极上发生的是受扩散控制的准可逆电极过程.

(2)随着压力的增加,ScCO2/BM IMPF6两相体系中 Fc的扩散系数呈现先增加后下降的趋势.引起扩散系数下降的原因可能是:①CO2在离子液体中大量溶解,使反应体系的体积大幅膨胀,降低了 Fc的有效浓度,导致测定结果出现误差;②CO2含量的继续增加,使得体系的密度、黏度均有所增加,导致 Fc的扩散系数实际下降.

(3)低黏度、电绝缘性的 CO2的存在,对电极反应中传质过程及电极表面的电子交换过程均产生影响.

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(编辑:丁嘉羽)

Electrochem ical Behav ior of Ferrocene in ScCO2/BM IM PF6Biphasic System

YAN Hao, L IZhang-lin, XU Fei-fei
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

O 646.54

A

1007-2861(2010)05-0492-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.009

2010-05-17

国家自然科学基金资助项目(20604015);上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金资助项目 (SHU06017);上海市重点学科建设资助项目(S30109)

鄢 浩 (1974～),女,副教授,博士,研究方向为超临界流体技术、电化学、纳米材料.E-mail:hao-yan@shu.edu.cn