高温高压下Fe-N i-C系合成金刚石单晶的机理研究(下)①

李和胜,许 斌,宫建红,李 丽,李木森

(1.山东大学材料科学与工程学院,山东济南 250014;2.山东省超硬材料工程技术研究中心,山东邹城 273500;3.山东建筑大学材料科学与工程学院,山东济南 250101)

高温高压下Fe-N i-C系合成金刚石单晶的机理研究(下)①

李和胜1,2,许 斌2,3,宫建红1,2,李 丽1,2,李木森1,2

(1.山东大学材料科学与工程学院,山东济南 250014;2.山东省超硬材料工程技术研究中心,山东邹城 273500;3.山东建筑大学材料科学与工程学院,山东济南 250101)

人造金刚石;合成机理Fe-N i-C系;固体分子经验电子理论;高温高压

2 金属包覆膜物相结构的系统表征[16]

2.1 金属包覆膜的形成

片状工艺中金刚石在触媒与碳片界面处形核,优先向碳源充足的碳片一侧生长,生长前端总是包覆着一层金属熔体。合成结束断电卸压,压块温度骤降,这层金属熔体冷却成为包覆在金刚石单晶外的包膜,厚度约为几微米到几十微米,如图8所示[17]。

图8 金刚石晶体的生长界面示意图Fig.8 Schematic diagram of formation interface of diamond single crystal

毋庸置疑,高温高压呈熔融态的金属包覆膜是碳进入金刚石的主要通道,经过合成结束后的淬火过程,大量高温高压下金刚石形成的微观信息得以保留其中。因此,系统地表征常温下金属包覆膜的物相结构,借以分析和推论金刚石高温高压的合成机理,是在目前没有切实有效途径研究金刚石原位反应机制的前提下最为直接,也是最为有效的方法。

为了便于细致分析包覆膜的微观组织和成分,讨论碳通过包覆膜到达金刚石的过程中所发生的结构变化,将包覆膜大致分为三个亚层:靠近金刚石晶体的内层、靠近石墨的外层和介于两者之间的中间层,如图8所示。分别使用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、激光Ram an光谱和透射电镜(TEM)系统表征金属包覆膜的物相结构。

2.2 金属包覆膜的形貌

试验发现,采用粉末冶金铁基触媒合成金刚石时形成的金属包覆膜脆性很高,合成压块受力时易沿触媒与碳片的界面开裂,金刚石与金属包覆膜分离,包覆膜一般被留在石墨基体上,如图9(a)所示。而图9(b)是压块轴上触媒与碳片界面处单个金属包覆膜的SEM形貌。

图9 石墨基体上(a)和触媒/碳片界面处(b)金属包覆膜的SEM像Fig.9 SEM images of metallic films((a)-on surface of graphite;(b)-on interface of catalyst and carbide slice)

由图9(a)可以看出,金属包覆膜的形状与金刚石晶体具有高度对应性,呈六-八面体的凹坑,类似金刚石晶体留下的负形。由图9(b)可以看出,金属包覆膜靠近石墨一侧的内表面相较于靠近触媒的一侧更为光滑,且结构完整[18]。

2.3 金属包覆膜的物相结构[19-22]

将剥离出的金属包覆膜研成粉末,对其进行X射线衍射,如图10所示。可以发现,包覆膜的相结构主要为:石墨(G r)、Fe3C[严格地说,应该是(Fe,N i)3C,因为镍可以溶入Fe3C,引起晶格常数的微小改变]和γ-(Fe,N i)(A),没有发现金刚石结构和N i3C结构。

高温高压下,镍的熔入提高了γ-(Fe,N i)相的稳定性,在其后的冷却过程中没有发生γ→α或γ→M(马氏体)的转变,所以合成之后的金属包覆膜中没有出现α固溶体。(Fe,N i)3C可以在高温高压下形成,高温高压下近程有序的(Fe,N i)3C与冷却过程中形成的(Fe,N i)3C一同保留至室温。

图11(a)为使用扫描电镜观察到的包覆膜横断面的形貌。可以发现,包覆膜的组织明显分为靠近石墨的灰色层和靠近金刚石的白亮层。结合XRD的标定结果可以初步确定包覆膜组织颜色的变化缘于碳含量的变化,即自包覆膜外层开始碳含量逐渐变低,内层应以金属碳化物为主。图11(b)为包覆膜内层表面组织,主要是呈板条状分布的渗碳体。

图10 金属包覆膜的X射线衍射图Fig.10 X-ray diffraction pattern of the metallic film

图11 金属包覆膜组织的SEM像(a-横断面;b-靠近金刚石的表面)Fig.11 Microstructure SEM image of metallic film(a-across section;b-surface near to diamond)

Ram an光谱是标定碳素材料的有效途径。使用激光Ram an光谱对金属包覆膜不同微区的碳结构进行了标定以验证组织分析的结果。包覆膜各层的Ram an光谱如图12所示。图中自上向下依次为金属包覆膜内层、中间层和外层的Ram an光谱。根据文献[23,24],金刚石、石墨和无定形碳的Ram an特征频移依次为:1332cm-1、1581cm-1和1355cm-1。由图12可见,在金属包覆膜中不存在金刚石结构,石墨和无定形碳也仅存在于包覆膜的外层和中间层[22]。这一结果也与XRD结果相吻合。

采用TEM细致表征包覆膜靠近金刚石晶体内层的成分与结构。试验发现,金属包覆膜内层的相结构主要由正交结构呈条状的(Fe,N i)3C、面心立方的条状γ-(Fe,N i)以及面心立方的(Fe,N i)23C6纳米级颗粒构成,且(Fe,N i)3C的(100)晶面与其晶界上存在的γ-(Fe,N i)的晶面平行[25,26]。各物相的TEM像及电子选区衍射(SAD)标定结果如图13所示。

图12 金属包覆膜微区的Ram an光谱Fig.12 Ram an spectra of the cross-section metallic film

图13 金属包覆膜靠近金刚石晶体内层各物相的TEM像及相应的电子衍射图Fig.13 TEM image of the phase in metallic film near to the diamond crystal and those corresponding SAD pattern

TEM观察的试验结果再次证明,包覆膜靠近金刚石晶体的内层只存在金属碳化物和中间相,没有金刚石、石墨或者无定形碳结构。这也再次验证了XRD和Ram an光谱的试验结果。这些试验结果充分说明,石墨并非金刚石生长的直接碳源;碳极有可能在包覆膜中以金属碳化物的形式进行扩散,由SP2杂化态向SP3杂化态的转变也不是在包覆膜中完成的,应是在包覆膜/金刚石界面完成的。金属中间相γ-(Fe,N i)与碳化物(Fe,N i)3C之间的晶体学位向关系说明,高温高压下金刚石单晶生长的碳可能来源于在金属中间相的催化作用下,由金属碳化物过渡相中脱溶出的、具有类SP3杂化态的C-C原子团。金属碳化物才是金刚石生长的直接碳源,在其分解过程中起催化作用的是金属中间相。

3 基于EET和TFDC对金刚石合成过程中相关物相价电子结构的计算与分析

3.1 理论基础

固体与分子经验电子理论(EET)认为:在一个结构单元中各原子所贡献出的全部共价电子应完全分配在该结构单元内的全部共价键上,在一个晶胞内也是如此。假定晶胞内共价键的空间位向由成键的两原子连线的空间位向所确定,某结构晶面上共价电子数就是该晶面上所有键络包含的全部共价电子数[27]。基于该理论,由已知的晶格常数,使用键距差(BLD)方法可以求得某相的价电子结构,则该相各晶面上单位面积的共价电子数——平均共价电子密度ρ即可求出[28,29]。改进的Thom as-Ferm i-D irac理论(TFDC)指出:固体中原子间的边界条件只是电子密度要连续,即量子力学所要求的波函数连续。据此可以认为:材料中某些有相变关系的物相,其界面间的共价电子密度也应该是连续的[30-32]。因此,电子密度概念也是EET与TFDC相互沟通的桥梁。

高温高压合成金刚石的过程中,触媒与金属包覆膜熔体中仍然存在进程有序的固相结构,金刚石的生长来源于碳源相的分解或者转变。碳源相的C-C键组成的晶面与金刚石晶面的平均共价电子密度应该是连续的,而这种连续性也正是金刚石单晶生长的边界条件。

因此,基于EET理论分析金刚石合成过程中各物相(金刚石、石墨、Fe3C((Fe,N i)3C)和γ-(Fe,N i)等)的价电子结构,计算不同物相相对应晶面的平均共价电子密度,然后以TFDC理论为判断依据,分析何种物相与金刚石界面共价电子密度连续,即分析何种物相与金刚石的界面具备金刚石生长的边界条件,即能从理论上判定金刚石生长的直接碳源,进而解释金刚石的合成机理。

3.2 计算方法[27-32]

根据点阵参数和杂化状态,分别对金刚石、石墨、Fe3C(Fe,N i)3C以及γ-(Fe,N i)进行BLD分析,分别计算了各自单位晶胞内不可忽略的6、6、35和3种共价键及其等同键数Iα。根据EET理论,当理论键距与实验键距Dnα之差时,原子状态可能存在。其中实验键距Dnα利用两点间距离公式进行计算;理论键距则依据EET理论的共价键距公式进行计算:

其中:R(l)-成键两原子u、v的单键半距;β-系数;β=0.0710nm或0.0600nm(计算γ-(Fe,N i)价电子结构时);nα-α键上共价电子数。

计算过程中,金刚石与石墨的晶格常数取利用线膨胀系数和弹性常数所计算出的高温高压状态下的值;(Fe,N i)3C的晶格常数依然选用Fe3C的数值,由于N i的溶入所造成的晶格常数的改变用Fe、N i和C原子杂阶的变化来反映;γ-(Fe,N i)的晶格常数采用针对代位式固溶体的平均原子模型法,利用基体原子与溶质原子晶格常数的计权平均值计算。

然后,根据EET理论分别计算石墨、Fe3C((Fe,N i)3C)与立方金刚石;γ-(Fe,N i)与Fe3C相对应晶面(hk l)上所有C-C键络所包含的全部共价电子数,进而计算该晶面(hk l)上的平均共价电子密度ρ:

对应晶面的相对电子密度差按下式计算:

由于BLD分析是在一级近似条件下进行的,应用TFDC作出判断依据进行对应晶面相对电子密度差判定时,对Δρ也取近似值,以Δρ＜10%为界面电子密度连续的判断依据。

3.3 计算结果

由于基于EET理论计算的各物相原子可能存在的状态有很多,如Fe3C有444种;(Fe,N i)3C有410种。限于篇幅,本文不再赘述各物相的价电子结构,而是直接给出基于上述方法所计算出的物相界面共价电子密度差Δρ(%)。

金刚石与六方和菱形两种石墨主要晶面的电子密度差如表3和表4所示[33]。

表3 金刚石和六方石墨主要晶面的电子密度差Δρ(%)Table 3 Difference of valence electron density(Δρ)across hexagonal graphite/diamond interfaces

表4 金刚石和菱形石墨主要晶面的电子密度差Δρ(%)Table 4 Δρ across rhom bohedral graphite/diamond interfaces

由表3和表4的数据可知,两种石墨与金刚石主要晶面上的共价电子密度差均远大于10%的一级近似条件,即两种石墨与金刚石主要晶面的共价电子密度差在一级近似下均不存在连续性,金刚石生长的边界条件不能在石墨/金刚石界面上得到满足。

图14为Fe3C晶胞中的C-C键络以及金刚石晶胞中与Fe3C相似的C-C键络。

图14 Fe3C晶胞中的C-C键络(a)以及金刚石晶胞中与Fe3C相似的C-C键络(b)Fig.14 C-C bonds in lattice of Fe3C(a)and C-C bonds in lattice of diamond similar to that of Fe3C(b)

由图14可以看出,Fe3C晶格中存在于金刚石晶格中C-C键络相对应的晶面,如(a)中由编号为1、3、4的碳原子所包络的晶面与(b)中编号为1’、3’、4’的碳原子所包络的晶面对应。设σN为原子状态符合ΔDnα的组数。采用EET分别计算了Fe3C和(Fe,N i)3C晶格中与金刚石晶格存在对应关系的各晶面的共价电子密度,记最小的界面电子密度差为Δρmin。统计对应晶面电子密度连续的组数σ,并定义θ=σ/σN,即对应晶面电子密度连续的组数占总组数的百分比,θ越大则界面上两晶面电子结构越接近。详细的计算结果见表5[34]。

由表5可以看出,Fe3C和(Fe,N i)3C中C-C键组成的晶面与对应的金刚石晶面的共价电子密度均在一级近似下连续,Fe3C/金刚石或(Fe,N i)3C/金刚石界面满足金刚石生长的边界条件,可能就是金刚石生长的直接碳源。且(Fe,N i)3C中C-C键组成的晶

表5 金属碳化物/金刚石界面上的价电子结构参数Table 5 Valence electron structure parameters of metallic carbide/diamond interface C-C bonds in lattice of Fe3C(a)and diamond,which similar to that of Fe3C(b)

面与对应金刚石晶面的共价电子密度更接近,密度相近的组数也更多,说明二者的价电子结构更为接近,转化所需的能量也更低[35]。

研究发现,γ-(Fe,N i)(111)晶面与Fe3C(004)晶面上的原子分布同样存在对应关系。应用EET计算了两相对应晶面的共价电子密度。计算发现:

在一级近似下连续[36]。此计算结果也从理论上进一步验证了使用TEM自包覆膜内层观察到的γ-(Fe,N i)与(Fe,N i)3C存在的晶体学位向关系。高温高压下,(Fe,N i)3C在γ-(Fe,N i)的吸引作用下发生分解,析出活性碳原子或者原子团,脱碳之后的(Fe,N i)3C转变成γ-(Fe,N i),两者即为母相与新生相,所以存在晶体学位向关系。

4 结论

采用以单质金属铁、镍为主要原料,辅以粉末冶金方法制备的片状铁基触媒,通过优化高温高压合成工艺,可以合成性能指标超过SM D 30的高品位金刚石单晶。试验证明,以单质金属粉代替合金粉,以部分合金化代替完全合金化同样可以用于高品位金刚石的合成。

对包覆膜物相结构的系统表征发现,在包覆膜中不存在金刚石或类金刚石结构,石墨和无定形碳也仅存在于靠近石墨的外层和中间层。靠近金刚石晶体的包覆膜内层只有金属碳化物和中间相,且两者之间存在晶体学位向关系。试验结果说明,碳在高温高压下以金属碳化物的形式在包覆膜中扩散;由SP2向SP3结构的转变应是在包覆膜/金刚石界面处完成的。

基于EET和TFDC对金刚石合成过程相关物相的价电子结构计算分析的结果表明,六方和菱形两种石墨与金刚石的界面均不符合金刚石生长的边界条件,而金属碳化物/金刚石界面的共价电子密度连续,满足金刚石生长的边界条件。金刚石生长的直接碳源应是高碳的金属碳化物,而并非石墨。金属碳化物/中间相界面的共价电子密度也连续,从理论上进一步验证了两者之间的晶体学位向关系。

综合上述试验和理论分析的结果,高温高压下Fe-N i-C系合成金刚石单晶的机理支持溶剂-催化理论。高温高压下,进入触媒熔体的碳与金属化合生成碳化物,同时伴随有金属中间相的形成。金属碳化物通过包覆膜熔体向正在生长的金刚石晶体扩散。在包覆膜/金刚石界面处,金属碳化物在中间相的吸引下开始发生分解,析出具有类SP3结构的活性碳原子团,不断沉积到正在生长的金刚石晶体表面,促进金刚石的生长。

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Mechanism of synthesizing diamond single crystal from Fe-N i-C system under high-temperature and high-pressure

LIHe-sheng1,2,XU Bin2,3,GONG Jian-hong1,2,LILi1,2,LIMu-sen1,2
(1.School of Materials Science and Engineering,Shandong University,Jinan 250014,China;2.Shandong Engineering Research Centre for Super hard Materials,Zoucheng 273500,China;3.School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)

synthetic diamond;synthe sizing mechanism;Fe-N i-C catalytic system;EET;high temperature and high-pressure(HTHP)

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0005-06

2009-08-20

李和胜(1981-),男,博士研究生,主要从事金刚石高温高压合成的研究。E-m ail:hsl329@sina.com。

国家自然科学基金(No.50772060、50372035、50371048),山东省自然科学基金(No.Y 2007F12)。

李木森(1952-),男,教授、博士生导师,主要从事超硬材料研究;E-m ail:msli@sdu.edu.cn。