N b:KTP晶体的水热法生长研究①

左艳彬,张昌龙,覃世杰,霍汉德,卢福华,张海霞,李东平,周卫宁

(桂林矿产地质研究院,广西桂林 541004)

N b:KTP晶体的水热法生长研究①

左艳彬,张昌龙,覃世杰,霍汉德,卢福华,张海霞,李东平,周卫宁

(桂林矿产地质研究院,广西桂林 541004)

文章研究了水热法N b:KTP晶体的生长习性以及矿化剂体系、籽晶片的取向、矿化剂溶液的填充度对水热法生长N b:KTP晶体的影响。在上述研究的基础上,采用水热法生长出了尺寸达28.2×24.2×9.8mm3无色透明的N b:KTP晶体。

N b:KTP晶体,水热法,晶体生长

1 引言

磷酸钛氧钾(KT iOPO4即KTP)晶体是一种具有优良性能的非线性光学晶体材料,已广泛应用于激光技术领域[1,2]。多年来,人们为了寻找性能更为优越的KTP型晶体以及为了研究晶体的组成、结构和性能间的相互关系,对KTP晶体进行掺杂研究。文献[3-5]中报道了在KTP基质中掺入协同离子N b后,可以提高晶体的双折射率,使其相位匹配的截止波长发生紫移,从而扩大了晶体的相位匹配范围,倍频效应也有所增强,这些说明掺入N b后的KTP晶体的性能有所提高,弥补了其在应用上的不足。国内外主要采用助熔剂法生长N b:KTP[5,3]。采用助熔剂法生长N b:KTP晶体普遍存在质量差、容易长成薄片状等问题,使得助熔剂法生长的N b:KTP晶体无法得到应用。水热法生长晶体温度比较低、晶体在稀薄相中生长,因此生长出来的晶体热应力小,质量好。本文将报道采用水热法生长N b:KTP晶体的研究结果。

2 晶体生长实验

2.1 实验条件

N b:KTP晶体生长实验在用高强度钢材制造的高压釜里进行。高压釜及晶体生长装置示意图见文献[6]。高压釜的釜腔内衬有黄金衬套管,衬套管的大小为Φ36mm×750mm。衬套管被挡板分为两个区域:一个区域为溶解区,内充填有熔盐法合成的KTP晶体碎块和掺杂剂(N b2O5)。掺杂剂的掺入量为KTP晶体碎块质量的0.1%～0.35%;另一个区域为生长区,生长区挂有籽晶架,籽晶架上用金丝悬挂籽晶片,籽晶片是从纯KTP晶体上切割的平行于(011)面或(001)面的薄片;黄金衬套管里充填有矿化剂水溶液。实验过程中所用的矿化剂体系见表1。矿化剂水溶液的填充度为0.68～0.71。在高压釜和黄金衬套管之间填充有去离子水,其目的是用来平衡压力。晶体生长区的温度为450℃～470℃,温差为30℃～50℃。

表1 实验过程中所用的矿化剂Table 1 Compositions of mineralizers

2.2 实验结果

N b的加入增加了KTP晶体的生长难度。以3 mol/L KF+0.1mol/L KH 2 PO4+1w t.1%H 2O2作矿化剂,生长N b:KTP晶体无色透明。采用平行于(011)面的籽晶生长N b:KTP晶体,生长的晶体呈板柱状;采用平行于(001)面的籽晶生长N b:KTP晶体,生长出的晶体呈现出四方双锥状,且晶体开裂更严重。为了得到合适的晶体生长速度和好的质量,在生长N b:KTP晶体时,填充度f=70%比较合适。根据前面的实验结果,以a方向尺寸较大的平行于(011)面的纯KTP薄片作籽晶;3 mol/L KF+0.1mol/L KH 2PO4+1w t.1%H 2O2的水溶液作矿化剂;填充度为70%;在生长温度为450℃～470℃,温差为30℃～50℃;掺杂剂的掺量为0.1%的条件下采用水热法生长出了尺寸达28.2×24.2×9.8mm3无色透明的N b:KTP晶体(见图1)。

图1 水热法生长的N b:KTP晶体Fig.1 N b:KTP crystal grown by the hydro thermal method

3 讨论

3.1 水热法N b:KTP晶体的生长习性

在实验过程中发现,N b的加入增大了KTP晶体的生长难度。第一,N b的加入对KTP晶体生长习性产生了很大的影响。N b的加入使得KTP晶体沿3个主轴方向的生长速度产生了变化。沿a轴方向,N b:KTP晶体生长速度最慢甚至几乎不生长;沿b轴方向,N b的加入在一定程度上降低了KTP晶体生长速度;沿c轴方向,N b:KTP晶体生长速度最快,比纯KTP的生长速度还快。随着N b含量的增加,晶体沿a轴方向生长速度变慢直至不生长。因此,N b:KTP晶体3个主轴方向的生长速度顺序依次为c(001)＞b(010)＞a(100)且a轴方向的生长速度几乎为0。第二,N b的加入使得N b:KTP晶体易开裂。容易开裂的原因可能是新生长层晶格与纯KTP籽晶片晶格失配造成的。

3.2 矿化剂体系对水热法生长N b:KTP晶体的影响

在其他条件相同的情况下,分别以K 2HPO4+KH2PO4+H2O2、KF和KF+KH2PO4+H2O2作矿化剂进行N b:KTP晶体生长实验,实验结果见表2。从表2中可以看出,用生长纯KTP晶体的矿化剂体系生长N b:KTP晶体,晶体基本上不生长。用KF作矿化剂生长N b:KTP晶体,晶体生长,但不透明,其原因是晶体表面有一层白色的粉末并且晶体内部也包裹有白色的粉末。为了防止白色粉末的生成,我们在生长体系中引入了KH 2PO4。体系中掺入KH 2PO 4后白色物相消失,所生长的晶体无色透明(见图1)。

3.3 籽晶片的切向对N b:KTP晶体生长的影响

分别以平行于(011)面和平行于(001)面的纯KTP薄片作籽晶片,其他条件相同的情况下研究籽晶片的切向对水热法生长N b:KTP晶体的影响。采用平行于(011)面的籽晶生长N b:KTP晶体,生长的晶体呈板柱状(见图2(a))。采用平行于(001)面的籽晶生长N b:KTP晶体,生长出的晶体呈现出四方双锥状(见图2(b)),并且晶体生长有明显的选择性,沿c方向的晶体生长速度特别快,最快的生长速度达0.61mm/d。这说明籽晶片的切向对生长晶体的形貌有影响。从图2可以看出N b:KTP晶体显露的面是(011)面、(201)面、(110)面和(100)面,这与水热法生长纯KTP晶体显露面是一致的[6]。在实验过程中,发现用平行于(001)面的薄片作籽晶片所生长的晶体比用平行于(011)面的薄面作籽晶片所生长的晶体开裂更严重,且用平行于(001)面的籽晶片生长的N b:KTP晶体开裂是有规则的,其开裂面平行于(100)面。因此,我们在生长N b:KTP晶体时,选择平行于(011)面的KTP薄片作为籽晶片。

表2 采用不同矿化剂体系生长N b:KTP晶体的结果Table 2 The results of Nb:KTP crystal grow th under different mineralizer conditions

图2 不同切向的籽晶片生长的N b:KTP晶体的形貌Fig.2 Morphologies of Nb:KTP crystals grown under different seed orientation conditions

3.4 矿化剂溶液的填充度对水热法生长N b:KTP晶体的影响

以平行于(011)面的纯KTP薄片作籽晶,其他条件不变的情况下,改变填充度的大小进行N b:KTP晶体水热法生长实验,实验结果见表3。从表3可以看出,N b:KTP晶体的生长速度随着溶液填充度的增大明显增大,而且在f=68%时存在拐点,当填充度f＞70%时,N b:KTP晶体的生长速度比较大,但是生长的晶体开裂严重;而当填充度f＜70%时,N b:KTP晶体的生长速度比较小。因此在N b:KTP晶体的实际生长过程中,采用的填充度为f=70%,以获得合适的晶体生长速度和质量。

表3 不同填充度生长条件下N b:KTP晶体(011)面的生长速度Table 3 Growth rates of the(011)under different filling factors

4 结论

(1)水热法生长N b:KTP晶体沿3个主轴方向的生长速度顺序依次为c(001)＞b(010)＞a(100)且a方向的生长速度几乎为0。因此,为了得到大尺寸的N b:KTP晶体应选择用a方向尺寸较大的籽晶片。

(2)采用平行于(001)面的薄片作籽晶片生长N b:KTP晶体,晶体生长有明显的选择性,生长出的晶体呈现出四方双锥状。晶体更容易开裂且晶体的开裂面平行于(100)面。

(3)生长纯KTP晶体所用的体系不适合N b:KTP晶体的生长,N b:KTP晶体需在含F-离子的体系下方能生长。

(4)尽管生长大尺寸高质量的N b:KTP晶体很难,但是在上述研究的基础上,采用水热法生长出了尺寸达(28.2×24.2×9.8)mm3无色透明的N b:KTP晶体。

[1] Hagerman Me,Poeppelmeier K R.Review of the structure and processing-defect-property relationships of potassiumtitanyl phosphate:A strategy of novel th in-film photonic devices.Chem.Mater,1995,7:602-621.

[2] 张克从,王希敏.非线性光学晶体材料科学[M].北京:科学出版社,1996,120-136.

[3] PA Thom as,B EWatts.So l.State Commun,1990,73(2):97.

[4] L T Cheng·L K Ceng,R L Harlow,et a1.A pp1.Phys.Lett[J].1994,64(2):155.

[5] 魏景谦,王继扬,等.掺铌KTP晶体的生长和性质研究[J].人工晶体学报,1995,24(4):291.

[6] 霍汉德,卢福华,覃世杰,左艳彬,等.KTP晶体的水热法生长与形貌研究[J].超硬材料工程,2006(6):59-61.

Study on the growth of Nb:KTP crystals by hydrothermal method

ZUO Yan-bin,ZHANG Chang-long,QIN Shi-jie,HUO Han-de,LU Fu-hua,ZHANG Hai-xia,LIDong-ping,ZHOU Wei-ning
(Guilin Research Institute of Geo logy for mineral Resources,Guilin,Guangxi 541004)

In th is paper,the growth habit of N b:KTP crystal and the influence facto rs such as the seed orientation,the mineralizer composition and the filling factor on Nb:KTP crystals grow n by the hydrothermal method were studied.Based on the above mentioned studies,the colorless and transparent N b:KTP crystal with the size of 28.2×24.2×9.8mm3was successfully grown by the hydro thermal method.

N b:KTP crystal;hydro thermal method;grow n crystal

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0022-03

2010-04-18

左艳彬(1976-),女,湖南省人,工程师。主要从事人工晶体的研究。E-m ail:zyb1976@126.com

国家自然科学基金(No.60378032)