抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电催化氧化及其机理

李美超 汪伍洋 朱婉霞1, 马淳安

(1浙江工业大学分析测试中心,杭州 310032;2浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州 310032)

抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电催化氧化及其机理

李美超1,2,*汪伍洋2朱婉霞1,2马淳安2

(1浙江工业大学分析测试中心,杭州 310032;2浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州 310032)

以铂为基底电极,在1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HEImTfa)离子液体中电化学合成导电聚吡咯(PPy),制得PPy-HEImTfa/Pt电极;采用循环伏安法研究了PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸的电催化氧化性能.结果表明:PPy-HEImTfa/Pt电极对0.1 mol·L-1抗坏血酸具有较高的电催化氧化活性,与相同条件下硫酸溶液中在铂表面修饰的聚吡咯(PPy-H2SO4/Pt)电极和裸铂电极相比,其氧化峰电位分别降低了0.10和0.19 V,氧化峰电流分别增加了3.0和3.6 mA.同时采用原位傅里叶变换红外(in situFTIR)光谱技术对抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电氧化机理进行了研究,结果表明:抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上首先被氧化为脱氢抗坏血酸,在水溶液中脱氢抗坏血酸迅速发生水合作用形成水合脱氢抗坏血酸,它进一步水解并发生内酯开环反应生成2,3-二酮古洛糖酸;在较高电位下,部分抗坏血酸最终被氧化成CO2.

电催化氧化;1-乙基咪唑三氟乙酸盐; 聚吡咯; 抗坏血酸; 原位红外光谱

Abstract：A platinum electrode was electrochemically modified with polypyrrole(PPy)in the ionic liquid 1-ethylimidazolium trifluoroacetate(HEImTfa)to produce a modified electrode(PPy-HEImTfa/Pt).Its electrocatalytic performance toward the oxidation of ascorbic acid(0.1 mol·L-1)was investigated by cyclic voltammetry.Compared with a bare Pt electrode and a PPy-H2SO4/Pt electrode,which was prepared in a solution of H2SO4,the peak potentials for ascorbic acid oxidation on the PPy-HEImTfa/Pt electrode decreased by 0.19 and 0.10 V,respectively.Additionally,the peak currents increased by 3.6 and 3.0 mA,respectively.Therefore,the electrocatalytic activity of the PPy-HEImTfa/Pt electrode for the oxidation of ascorbic acid was far better than that of the other systems.In situFourier transform infrared(in situFTIR)spectroscopy results showed that the ascorbic acid was firstly oxidized to dehydroascorbic acid on the PPy-HEImTfa/Pt electrode and then underwent a fast hydration reaction to give hydrated dehydroascorbic acid in the aqueous solution.The hydrated dehydroascorbic acid then underwent further hydrolysis to form 2,3-diketogulonic acid by a ring opening reaction.Finally,a part of ascorbic acid was oxidized to CO2at high potentials.

Key Words：Electrocatalytic oxidation;1-Ethylimidazolium trifluoroacetate;Polypyrrole;Ascorbic acid;In situFourier transform infrared spectroscopy

抗坏血酸(维生素C)广泛存在于各种动植物组织中,是维持机体正常功能必需的成分之一,所以对抗坏血酸的检测非常重要.电化学方法是测定抗坏血酸的一种重要的方法[1],具有操作简便、测定快速等优点.但是由于抗坏血酸在铂等常规电极上的氧化过电位较高、电极反应迟缓[2],因此许多研究者通过各种方法来改善电极的性能[3-5].

自1979年Diaz等[6]首次报道了采用电化学方法在电极表面上形成导电聚吡咯(PPy)膜以来,由于其具有导电性好、稳定性高、合成工艺简单和环境友好等优点[7],得到了广大研究者的关注.特别是由于聚吡咯等导电聚合物本身具有良好的电化学活性,常被用作电极修饰材料来改善电极的性能[8-9].如在石墨电极上修饰聚吡咯纳米线,与裸石墨电极相比其电催化氧化抗坏血酸的过电位明显降低[10];同时,与裸铂电极相比,抗坏血酸在萘酚绿B掺杂的聚吡咯修饰铂电极上的氧化过电位也明显降低[11],表明通过在不同的电极上修饰聚吡咯后,可以提高其对抗坏血酸的电催化性能.

而传统的聚吡咯等导电聚合物大多在酸性水溶液中合成,由于受水中羟基自由基的影响,其稳定性较低,电催化性能不高[12-13].本文尝试通过改变聚合介质来改善导电聚吡咯对抗坏血酸的电催化性能.离子液体作为一种新型的绿色溶剂,在电化学领域有着广泛的应用前景.它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的,在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类.与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有较高的电导率、宽的电化学窗口和高的稳定性,因此可以被用来代替传统的支持电解质/溶剂体系,作为电解液制备导电聚合物膜.在离子液体中制备的导电聚合物膜有很高的电化学密度和高度规则的形态结构,往往具有更好的电化学活性和稳定性[1415].

因此,本文选择在1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HEImTfa)离子液体中电化学合成导电聚吡咯膜,制得PPy-HEImTfa/Pt电极,然后通过循环伏安法研究其对抗坏血酸的电催化氧化性能,并与相同条件下在硫酸溶液中制备的PPy-H2SO4/Pt电极和裸铂电极的电催化氧化性能进行对比,同时采用电化学原位红外光谱技术对其氧化机理进行分析.

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂主要有硫酸、吡咯和抗坏血酸(均为分析纯,市售),吡咯在使用前经过重新蒸馏,离子液体HEImTfa的制备方法参考文献[16].实验中所研究的抗坏血酸浓度均为0.1 mol·L-1,支持电解质均为0.5 mol·L-1的硫酸溶液.所用溶液均用Millipore-Milli-Q超纯水配制,实验均在室温下进行.

1.2 PPy-HEImTfa/Pt电极的制备及表征

PPy-HEImTfa/Pt电极采用电化学循环伏安法制备,在美国EG&G公司263A型恒电位/恒电流仪上进行.电解液为吡咯和HEImTfa离子液体的混合液,吡咯浓度为3.6 mmol·L-1,工作电极为铂片电极(0.2 cm×0.5 cm),辅助电极和参比电极为同一大面积铂片电极(1.5 cm×2.0 cm),电位扫描范围为0.0-0.8 V,扫描速率为50 mV·s-1.

采用配有Continuμm显微镜的美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对PPy-HEIm-Tfa/Pt电极进行红外光谱测试,将电极水平固定在Continuμm显微镜的通用样品架上,以裸铂基底为背景,直接采集表面PPy-HEImTfa膜的红外反射光谱.采用日本HITACHI S-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)对PPy-HEImTfa/Pt和PPy-H2SO4/Pt电极的表面形貌进行分析.

1.3 抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电催化氧化

采用循环伏安法研究PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸的电催化活性,在三电极电解池中进行.以制得的PPy-HEImTfa/Pt电极为工作电极,辅助电极为大面积铂片电极(1.5 cm×2.0 cm),参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电位扫描范围为0.0-0.8 V,扫描速率为50 mV·s-1.

1.4 电化学原位红外光谱研究

原位红外光谱实验在美国Nicolet 670型傅里叶变换红外光谱仪上进行,采用电化学原位红外光谱专用的三电极体系电解池,工作电极为PPy-HEIm-Tfa/Pt圆盘电极(直径6 mm),辅助电极为铂黑电极,参比电极为饱和甘汞电极.红外光谱仪配备液氮冷却的MCT-A型检测器,采用CaF2红外窗片(直径32 mm,厚度2 mm).所记录的红外谱图为电位差谱[17],如下式所示:

式中R(ES)为研究电位ES下采集的单光束光谱,R(ER)为参考电位ER下采集的单光束光谱.在结果谱图中,正向谱峰表示研究电位ES下反应物的消耗,负向谱峰则表示研究电位ES下中间物或产物的生成.所采集的每张红外谱图经200次干涉图叠加平均得到,光谱分辨率为8 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 PPy-HEImTfa/Pt电极的表征

采用显微红外光谱技术对PPy-HEImTfa膜进行了表征,结果见图1.图中除了观察到1550、1505、1132、1048和923 cm-1等聚吡咯的特征红外吸收峰外[18],还出现了1664和1196 cm-1两个吸收峰,分别对应于离子液体HEImTfa中C＝O和C―F键的伸缩振动[16,19],表明三氟乙酸根离子掺杂进入了聚吡咯膜内.

图2(a,b)分别为在相同条件下制备的PPy-HEImTfa/Pt和PPy-H2SO4/Pt的扫描电镜图.从图中可以看出,在相同的放大倍数下,二者的表面形貌差异很大,在HEImTfa离子液体中制备的PPy-HEImTfa膜表面平整且致密,而在硫酸溶液中制备的PPy-H2SO4膜比较粗糙疏松,呈现典型的“菜花”状.

2.2 PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸的电催化氧化

图3为PPy-HEImTfa/Pt电极在抗坏血酸溶液中的循环伏安图.图3中曲线a为PPy-HEImTfa/Pt电极电催化氧化抗坏血酸的循环伏安曲线(第一圈),曲线b为空白溶液中的循环伏安曲线.与空白溶液相比,正向扫描时,抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上于0.48 V处出现了一个较强的氧化峰,其峰电流为7.6 mA,表明PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸有很好的电催化活性;而在反向扫描过程中未观察到对应的还原峰,表明抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电极反应是一个不可逆的电化学氧化反应.

为了对比,本文还研究了相同条件下在硫酸溶液中制备的PPy-H2SO4/Pt电极和裸铂电极对抗坏血酸的电催化氧化性能,结果见图4.从图中可以看出,正向扫描过程中,抗坏血酸在裸铂电极上电化学氧化反应的起始氧化电位(EB)为0.37 V,其峰电位(EP)为 0.67 V,峰电流(IP)为 4.0 mA,详见表 1.在PPy-H2SO4/Pt电极上,抗坏血酸的起始氧化电位为0.32 V,其峰电位为0.58 V,相对裸铂电极负移了0.09 V,其峰电流为4.6 mA,仅增大了0.6 mA;而在PPy-HEImTfa/Pt电极上,抗坏血酸的起始氧化电位为0.25 V,相对裸铂电极其峰电位负移了0.19 V,峰电流为7.6 mA,增大了3.6 mA.以上分析表明,以HEImTfa离子液体为电解质取代常用的硫酸溶液制备的PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸有很好的电催化性能,能够明显降低其氧化过电位.其主要原因可能是,掺杂的三氟乙酸根离子提高了PPy-HEImTfa膜本身的电催化活性[19];PPy-HEImT-fa膜和Pt的协同作用有利于提高PPy-HEImTfa/Pt的电催化活性[2021].

表1 0.1 mol·L-1抗坏血酸在不同电极上的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of 0.1 mol·L-1ascorbic acid on different electrodes

2.3 抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上电氧化的原位红外光谱分析

图5为采用多步阶跃傅里叶变换红外光谱技术采集抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上电氧化过程的原位红外光谱,研究电位ES从上向下依次为0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000 mV,参考电位ER为-200 mV.

表2 图5中红外谱峰归属Table 2 Assignments of vibrational bands in the spectra in Fig.5

由图5可见,当研究电位低于300 mV时,红外谱图上的谱峰变化不明显;而当电位高于300 mV时,红外谱图上开始出现了明显的红外谱峰,表明抗坏血酸开始在电极表面发生氧化反应.

1795、1760和1700 cm-1处的吸收峰都归属于羰基的伸缩振动[22-24],其中1760和1700 cm-1处的两个正向峰对应于抗坏血酸的氧化消耗,而1795 cm-1处的负向峰对应于抗坏血酸氧化过程中产物脱氢抗坏血酸的生成,谱峰归属详见表2.抗坏血酸分子中只有一个内酯羰基,但谱图中出现了1760和1700 cm-1两个相关的羰基峰,表明抗坏血酸分子可能形成了分子内和分子间的氢键缔合[22].脱氢抗坏血酸分子中有三个羰基,但谱图中却只出现了一个1795 cm-1处游离态的内酯羰基峰,表明脱氢抗坏血酸不是最终的产物.

1340 cm-1处的负向峰归属于O—H变形振动,1158和1025 cm-1处的负向峰归属于C—O—C键的伸缩振动[2,23],这三个谱峰表明脱氢抗坏血酸生成后迅速与溶液中的水发生了水合反应,生成了双环结构的水合脱氢抗坏血酸.1143和1050 cm-1处的正向峰归属于双环结构的水合脱氢抗坏血酸分子中的C—O—C键的伸缩振动,1235 cm-1处的负向峰归属为羧酸结构的C—O反对称伸缩振动[2,23],这三个谱峰表明水合脱氢抗坏血酸又发生了水解开环反应,生成了2,3-二酮古洛糖酸.

当研究电位高于600 mV时,图5中在2342 cm-1处出现了CO2的红外特征吸收峰,而且峰的强度随研究电位的升高逐渐增强,表明在较高电位下部分抗坏血酸最终被氧化成CO2.

根据对原位红外光谱的分析,可以推测出酸性溶液中抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt修饰电极上的电氧化过程为:

3 结论

通过循环伏安法和电化学原位红外光谱法研究了在HEImTfa离子液体中电化学合成的PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸的电催化氧化性能和氧化机理,得到了以下结论:

(1)抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电极反应是一个不可逆的电化学氧化过程.以HEImTfa离子液体为电解质取代常用的硫酸溶液制备PPy-HEImTfa/Pt电极,有利于提高其对抗坏血酸的电催化活性.

(2)抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电氧化过程是:抗坏血酸首先被氧化为脱氢抗坏血酸,然后脱氢抗坏血酸在水溶液中迅速发生水合作用形成水合脱氢抗坏血酸,它进一步水解并发生内酯开环反应生成2,3-二酮古洛糖酸;在较高电位下,部分抗坏血酸最终被氧化成CO2.

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Electrocatalytic Oxidation of Ascorbic Acid on a PPy-HEImTfa/Pt Electrode and Its Mechanism

LI Mei-Chao1,2,*WANG Wu-Yang2ZHU Wan-Xia1,2MA Chun-An2
(1Research Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,P.R.China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,P.R.China)

O643;O657

Received:June 10,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:November 5,2010.

∗Corresponding author.Email:limc@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320568.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4100647)andAnalysis and Measurement Foundation of Zhejiang Province,China(2008F70029).

浙江省自然科学基金(Y4100647)和浙江省分析测试科技计划(2008F70029)资助项目